Строение углеводных компонентов крахмала

Углеводная часть крахмала состоит из двух полисахаридов:

1. Амилозы; Строение:В молекуле амилозы остатки глюкозы связаны гликозидными связями, образуя линейную цепочку. У амилозы различают восстанавливающий конец и невосстанавливающий.Линейные цепи амилозы, содержащие от 100 до нескольких тысяч остатков глюкозы, способны спирально свертываться и таким образом принимать более компактную форму. В воде амилоза растворяется хорошо, образуя истинные растворы, которые неустойчивы и способны к ретроградации — самопроизвольному выпадению в осадок.

2. Амилопектина. Строение:Амилопектин представляет собой разветвленный компонент крахмала. Он содержит до 50 000 остатков глюкозы, соединенных между собой главным образом гликозидными связями (линейные участки молекулы амилопектина). В каждой точке разветвления молекулы глюкозы (D-глюкопиранозы) образуют 1,6гликозидную связь, которая составляет около 5 % общего числа гликозидных связей молекулы амилопектина.Каждая молекула амилопектина имеет один восстанавливающий конец и большое количество невосстанавливающих концов. Структура амилопектина трехмерна, его ветви расположены по всем направлениям и придают молекуле сферическую форму. Амилопектин в воде не растворяется, образуя суспензию, но при нагревании или под давлением образует вязкий раствор — клейстер. С йодом суспензия амилопектина дает красно-бурую окраску, йод при этом адсорбируется на молекуле амилопектина, поэтому цвет суспензии обусловлен окраской самого йода.

 

Гликоген и фитогликоген (растительный гликоген) содержится в зерне кукурузы. По строению фитогликогенблизок к запасному полисахариду животных организмов — гликогену, получившему название животного крахмала.

Инулин относится к запасным полисахаридам растений. Он представляет группу молекулярных форм приблизительно одинакового размера. Инулин как запасной полисахарид откладывается в подземных запасающих органах растений — в клубнях топинамбура, георгина, корневищах артишока. Причем в качестве энергетического запаса вещества он предпочтительнее крахмала.

Леваны – это временные запасные полисахариды злаковых растений. Они обнаружены в листьях, стеблях и корнях растений и расходуются в период созревания зерна на синтез крахмала. Как и инулин, леван содержит концевой остаток сахарозы. Полисахаридная цепь инулина и левана не имеет восстанавливающих концов — их аномерные углеродные атомы заняты в образовании гликозидной связи.(Из других запасных полисахаридов известны галактоманнаны в семенах сои, глюкоманнаны, откладываемые в запас некоторыми растениями тропиков, но химическая структура их полностью не установлена.)

 

Структурные полисахариды

Целлюлоза (С6Н10О5) – полисахарид второго порядка, является основным компонентом клеточных стенок. Целлюлоза состоит из остатков D-глюкозы. Среди других полисахаридов, из которых состоит клеточная стенка растений, он относится к микрофибриллярным полисахаридам, так как в клеточных стенках молекулы целлюлозы соединены в структурные единицы, получившие название микрофибрилл. Последняя состоит из пучка молекул целлюлозы, расположенных по ее длине параллельно друг другу.

Распространение целлюлозы: Содержание целлюлозы в растениях колеблется в широких пределах: в волокнах хлопчатника 90 %, древесине 50, листьях табака 10, семенах злаковых культур 3…5, подсолнечника 2, ягодах винограда 1 %.(В среднем на одну молекулу целлюлозы приходится около 8000 остатков глюкозы.)

Свойства целлюлозы:Целлюлоза не растворяется в воде, но в ней набухает. Свободные гидроксильные группы способны замещаться на радикалы — метильный—СН3 или ацетальный с образованием простой или сложноэфирной связи. Это свойство играет большую роль при изучении строения целлюлозы, а также находит применение в промышленности при производстве искусственного волокна, лаков, искусственной кожи и взрывчатых веществ.

Гемицеллюлозы — полисахариды второго порядка, образующие вместе с пектиновыми веществами и лигнином матрикс клеточных стенок растений, заполняющий пространство между каркасом стенок, сложенных из целлюлозных микрофибрилл.

Гемицеллюлозы подразделяют на три группы:1. Ксиланы;2. Маннаны;3. Галактаны.

10. Реакции взаимопревращения моносахаридов: реакции изомеризации, транс-кетолазные, трансальдолазные реакции, альдольная конденсация.

Первичным источником углерода для углеводов растений является углекислый газ атмосферы, который поглощается в процессе фотосинтеза. Другим возможным источником углерода для синтеза глюкозы служат жиры (триглицериды), которые запасаются в эндосперме некоторых семян. В ходе прорастания семян эти жиры расщепляются и превращаются в фосфатные эфиры D-глюкозы в процессе, называемом глюконеогенезом. Моносахариды, образующиеся при фотосинтезе или путем глюконеогенеза, могут превращаться в другие моносахариды, т.е. претерпевать большое число взаимопревращений. Эти взаимопревращения играют важную роль в процессе расщепления сахаров, а также для образования моносахаридных предшественников олиго- и поли- сахаридов. При взаимопревращениях моносахаридов реагирующими веществами обычно являются их производные. Особенно большое значение имеют два типа производных моносахаридов, а именно их фосфатные эфиры и нуклеозиддифосфатные эфиры. Взаимопревращения свободных моносахаридов возможны, но они характерны главным образом для низших форм растительной жизни.

Взаимопревращения, которым подвергаются производные моносахаридов (а в некоторых случаях и свободные моносахариды) можно разделить на три больших класса:

а) внутренние перестройки

-мутации (перемещение фосфатной группы в молекуле моносахаридфосфата, катализируемое мутазами);

-эпимеризация (изменение конфигурации при одном из асимметричных углеродных атомов моносахарида, катализируемое эпимеразами);

-взаимопревращения альдоза-кетоза, катализируемые изомеразами;

б) перенос С2- и С3-остатков перенос С2- и С3-остатков от одного моносахарида к другому катализируют два важных фермента, широко распространенных в растениях, – транскетолаза и трансальдолаза.

в) окислительно-восстановительные реакции

-образование альдоновых кислот;

-образование альдуроновых кислот;

-образование полигидроксиспиртов (полиолов).

Для моносахаридов характерны несколько видов изомерии.

1. Межклассовая изомерия. Альдозы и кетозы являются межклассовыми изомерами

2. Оптическая изомерия. Наличие нескольких асимметрических атомов углерода обусловливает существование большого числа оптических изомеров у моносахаридов.

3. Таутомерия (мутаротация). Для всех моносахаридов характерно явление мутаротации, т.е. существование в циклической и нециклической формах.

 

2)Стереоизомерия или D и L изоформы:

Изомеры- это соединения, имеющие одну и ту же структурную формулу, но различающиеся по пространственной конфигурации. Образование таких изомеров оказывается возможным при вхождении в состав молекулы асимметрических (хиральных) атомов углерода (к которым присоединены четыре различных атома или группы). Число возможных изомеров данного соединения зависит от числа асимметрических атомов углерода (n) и равно (2)^n. (Глюкоза с четырьмя асимметрическими атомами углерода имеет, следовательно, 16 изомеров.)
Простейшим моносахаридом, проявляющим оптическую активность, является глицеральдегид. В его молекуле находится один асимметрический углеродный атом, а сам моносахарид-существует в двух формах:

*Практически все моносахариды, встречающиеся в природе, принадлежат к D -ряду.

В случае моносахаридов принадлежность к D или L форме определяется расположением гидроксильной (ОН) группировки, относительно хирального атома углерода. Если ОН-группа слева, то это L-форма, если справа, то D-форма. Но полностью этому правилу соответствует только глицероальдегид, имеющий только один хиральный атом. Поэтому было принято решение признать атомом, определяющим стереоизомерию, последний хиральный атом молекулы (предпоследний атом углерода в молекуле).

 

3)Таутомерия (мутаротация). Для всех моносахаридов характерно явление мутаротации, т.е. существование в циклической и нециклической формах.

Рассмотрим это явление на примере молекулы рибозы. Поскольку в пространстве углерод-углеродная цепь рибозы изогнута, то карбонильная группа располагается близко к –ОН группе четвертого или пятого атома углерода. Происходит взаимодействие этих двух групп одной молекулы и цикл замыкается с образованием внутреннего полуацеталя.

Вновь образовавшийся гидроксил (выделен на рис. синим цветом) носит название полуацетального, или гликозидного и может по разному располагаться в пространстве относительно цикла. Если полуацетальный гидроксил располагается по одну сторону с гидроксилом, определяющим принадлежность к D- или L-ряду, то такой изомер называется α-изомером, если по разные стороны – β-изомером.

Циклическая и открытая формы легко переходят друг в друга и находятся в динамическом равновесии. При комнатной температуре преобладает циклическая, при нагревании – открытая форма.

Аналогично происходит и с углеродным скелетом глюкозы: карбонильная группа располагается близко к –ОН группе пятого или шестого атома углерода, в результате чего происходит взаимодействие этих групп, приводящее к образованию полуацетальной группы (выделена синим цветом). На рисунке ниже приведены открытая и закрытая форма существования глюкозы:

Согласно теории А. Байера:

Внутримолекулярное взаимодействие спиртовой и карбонильной групп наиболее благоприятно, если оно приводит к образованию пяти- или шестичленных циклов.

Шестичленные кольца сахаров называют пиранозами, а пятичленные – фуранозами. Формулы, отображающие строение циклических форм моносахаридов, были предложены У. Хеуорсом в 20-х годах прошлого века.

ИЗОМЕРАЗЫ-участвуют в ИЗОМЕРИЧЕСКИХ превращениях. При этом один структурный изомер может превращаться в другой, за счёт внутри молекулярной перегруппировки атомов.