Proprietatile chimice ale monozaharidelor

Proprietăţile chimice ale monoglucidelor sunt corelate cu structura lor chimică, respectiv, prezenţa în moleculă a grupelor funcţionale specifice:

Prezenţa grupărilor funcţionale >C = 0, - CHO şi - OH în molecula monozaharidelor le conferă o reactivitate chimică deosebită, exprimată în multitudinea de reacţii pe care le prezintă.

Reacţii de reducere. Prin hidrogenarea monozaharidelor la nivelul grupării carbonilice, în prezenţa de catalizatori (Pt, Pd, Ni, etc.) sau cu amalgam de sodiu se obţin polialcooli numiţi şi polioli. Din D-glucoză, prin reducere cu hidrogen, în prezenţa amalgamului de sodiu, se obţine D-sorbitolul. În mod similar D-fructoza, în funcţie de condiţiile de reacţie, formează prin reducere, doi hexoli: D-sorbitolul şi D-manitolul.

 

Alături de pentitoli şi hexitoli aciclici, în organismele vegetale şi animale pot rezulta, prin aldolizare intramoleculară, hexitoli ciclici, denumiţi ciclitoli sau ciclite.

Un astfel de ciclitol este inozitolul (hexahidroxiciclohexan), ieăar unul din izomerii săi mezoinozitolul, este factor de creştere în organism şi component al lipidelor fosfatidice (inozitol-fosfolipide):

Reacţia de oxidare. Monozaharidele, datorită prezenţei în moleculă a grupărilor carbonilice libere sau mascate (sub formă de hidroxili semiacetalici), manifestă un pronunţat caracter reducător. Produşii de oxidare care se obţin din glucide depind de natura oxidantului şi a mediului de reacţie. Dacă oxidarea se produce la C-1 aldehidic (oxidare blandă) se formează acizi aldonici; cînd se protejează gruparea aldehidică şi se oxidează gruparea de la C- 6 (oxidare protejată) rezultă acizi uronici; iar dacă oxidarea are loc atît la C-1 cît şi la C-6 (oxidare energetică), se formează acizi zaharici.

De exemplul: la oxidarea glucozei, în dependenţă de condiţii, se pot obţine următorii compuşi: acid D-gluconic, acid D-glucouronic, acid D-glucaric (acid zaharic).

 

Oxidarea blîndă care decurge în prezenţa agenţilor oxidanţi cum ar fi: reactivul Tollens, (AgNO₃ în soluţie amoniacală), respectiv reactivul Fehling, evidenţiază cel mai bine proprietăţile reducătoare ale aldozelor, care reduc Ag+ (din AgNO₃) la Ag metalic (oglinda de argint), iar Cu²⁺ (din reactivul Fehling, de culoare albastră) la Cu⁺ de culoare roşie-cărămizie.

În cazul oxidării protejate, se formează acizii uronici, care sunt larg răspîndiţi în natură şi au un rol biochimic important.

Acizii uronici contribuie la dezintoxicarea organismelor animale de substanţe aromatice toxice. În plante, acizii uronici existenţi, contribuie la formarea unor poliglucide cu rol important în organism, în special în membrana celulară ajută la transportul unor hormoni, intră în constituţia substanţelor pectice, a unor gume vegetale şi a unor polizaharide complexe - poliuronoide. Componentul de bază al acestor polizaharide este acidul galacturonic care se formează prin oxidarea galactozei.

Oxidarea monozaharidelor cu unii oxidanţi slabi se utilizează pe larg pentru dozarea glucidelor (de exemplu cu soluţii alcaline ale oxizilor unor metale - cupru sau bismut). În această reacţie, monozaharidul se transformă în acid aldonic, iar metalul se reduce; în cazul cuprului, se formează, de exemplu oxid cupros a cărui cantitate se stabileste cu ajutorul unor tabele speciale. În funcţie de oxidul cupros format, se determină cantitatea de monozaharid existentă în soluţie. Această reacţie se datoreşte oxidrilului semiacetalic şi ca urmare este întîlnită numai la zaharurile care au acest oxidril liber, adică sunt direct reducătoare.

Reacţii de adiţie şi condensare. Monozaharidele reacţionează, la nivelul grupării carbonilice, cu hidroxilamina, acidul cianhidric, ureea, mercaptanii, hidrocarburile aromate, etc., dînd produşi de condensare.

Aceste reacţii reprezintă o cale de conversie a aldozelor în cetoze:

 

Glucoza, fructoza şi manoza formează aceiaşi fenilosazonă (nu se poate diferenţia configuraţia atomilor de carbon 1 şi 2).

În formula ciclică semiacetalică a monoglucidelor există două feluri de grupe hidroxil: una de natură semiacetalică (glicozidică), care este cea mai reactivă, restul de natură alcoolică (primară şi secundară) mai puţin reactive:

Reacţii de eterificare. Monozaharidele la nivelul hidroxilului semiacetalic reacţionează cu alcoolii, fenolii, formînd eteri numiţi glicozide.

Glicozidele sunt substanţe numeroase, larg raspîndite în regnul vegetal, întroduse în organismele animale, au efect fiziologic important. Multe dintre glicozide sunt utilizate ca medicamente. Glicozizii care provin de la glucoza se numesc glucozizi; cei derivaţi de la galactoza se numesc galactozizi; de la fructoza – fructozizi, etc. După natura agliconului, glicozizii se împart în glicozizi alcoolici, fenolici, chinonici, cianogenetici, indolici, alcaloidici, ureidici, tioglicozizi, etc.

Unele plante de nutreţ conţin glicozizi cianogenetici. Cînd astfel de plante sunt păscute sau mîncate de vite, imediat după cosire, vitele se intoxică din cauza acidului cianhidric (HCN) care apare prin hidroliza enzimatică a glicozidului. Prin uscarea prealabilă a nutreţurilor de acest fel, acidul cianhidric format se elimină, astfel încat nutreţul nu mai este toxic.

Reacţii de esterificare. Toate grupările hidroxilice ale monozaharidelor se pot esterifica cu acizii organici şi anorganici.

Monozaharidele pot reacţiona cu acizii anorganici (H₃PO₄, HNO₃, H₂SO₄, etc.) sau cu derivaţii lor, formînd esteri. Cei mai importanţi din punct de vedere biochimic şi fiziologic sunt esterii fosforici, care au rol însemnat în metabolismul glucidelor şi a altor substanţe. Un interes deosebit în metabolismul glucidic îl prezintă esterii fosforici (fosfaţii) ai triozelor, pentozelor şi hezozelor.

ester-ribozo-5-fosfat ester-ribulozo-5-fosfat ester-ribulozo-1,5-difosfat ester-xilulozo-5-fosfat.

 

 

 

Prin tratarea monozaharidelor cu acizi organici concentraţi şi în special cu anhidridele lor, se obţin esteri organici. Prin tratarea D–glucopiranozei cu anhidrida acetică se obţine pentaacetatul de D–glucopiranoza.

În unele plante, se găsesc în cantitate mai mare esteri ai glucozei cu acizi fenolici, ca de exemplu acidul galic, care formează componenţii principali ai taninurilor.

Formarea dezoxiglucidelor. Prin eliminarea unei grupări hidroxilice din molecula monoglucidelor şi înlocuirea acesteia cu hidrogen se formează dezoxiglucide. Dacă se elimină hidroxilul de la C-6 al glucozei, se obţine izoramnoza. Dintre dezoxiglucide, cea mai importanta este 2 – Dezoxiriboza, care intră în constituţia acizilor dezoxiribonucleici.

Reacţii la care participă ambele grupe funcţionale ale ozelor (carbonil şi

Hidroxil)

a) Reacţii în mediul acid

Monozaharidele sunt stabile la acţiunea acizilor minerali diluaţi. Acizii tari produc totuşi deshidratarea şi ciclizarea pentozelor (la furfurol) şi a hexozelor (la hidroximetilfurfurol, care se descompune final în acid levulinic şi acid formic):

Furfurolul se obţine industrial din materiale bogate în pentozani (tărîţe, coceni, coji de seminţe de floarea-soarelui şi ovăz) prin încălzire cu H₂SO₄ diluat, sau prin antrenare cu vapori de apă supraîncălziţi (furfur = tărîţe).

Interacţiunea monozaheridelor cu aminoacizii. Activitatea chimică permite participarea monozaharidelor din produsele vegetale şi animale în diverse transformări în procesele tehnologice de prelucrare şi obţinere a produselor alimentare. La influenţa temperaturilor înalte, pH din mediu, umidităţii sporite şi altor condiţii tehnologice prezente la prelucrarea produselor primare de origine vegetală şi animală (coacerea pîinii, uscarea termică, sterilizarea conservelor, fermentarea tutunului şi ciaiurilor, etc.) monozaharidele se implică în reacţiile nefermentative care se manifestă prin apăariţia produselor cafenii – reacţie Maillard (formarea melanoidelor) importantă în producerea de substanţei aromatice.

Melanoidele sunt produsele macromoleculare obţinute la polimerizarea glucidelor şi aminoacizilor (din proteine şi peptide) colorate cafeniu pînă la culoarea neagră cu structuri chimice neclarificate în plan care se manifestă în prosul alimentar finit prin gust, culoare şi miros specific.

Formarea melanoidelor este un proces complet de recţii oxidoreducătoare care decurg din defenirea reacţiei chimice prin termenul – reacţii Maillard.

Mecanismul recţiilor Maillard este în discuţie, sumativ are loc implicarea dintre zaharuri reducătoare şi compuşi aminici (schema 1), care implică în procesul de caramelizare a zaharurilor prezent în aceste transformări de îmbrunare neenzimatică.

 

Reactivitatea monozaharidelor predomină comparativ cu di- şi polizaharidele care pot participa în reacţie numai după hidroliza lor în monozaharidele corespunzătoare.

Din aminoacizi mai rapid reacţionează lizina. Activitatea chimică a aminoacizilor în reacţiile de formare a melanoidinelor descreşte conform schemei:

 

Lizină>glicină>metionină>alanină>valină>glutamină>fenilalanină>cistină> tirozină.

 

Din studii pe sisteme model s-a ajuns la concluzia că reacţia Maillard implică:

· O etapă timpurie – condensarea zaharurilor cu compuşi aminici. Aminoacizii formează aldehide, amoniac, CO₂, zaharurile-furfurol, oximetilfurfurol.

· O etapă mediană – formarea numerarelor intermediari, volatile şi nevolatile, ciclici, aciclici, coloranţi sau incolori.

· Etapa finală – polimerizarea şi policondensarea premelanoidinelor (structuri labile şi reactive), care trec în pigmenţi melanoidici finali înalt moleculari. (schema 8.6 p. 258).

b) Reacţii în mediul bazic

Sub acţiunea bazelor tari diluate (NaOH) sau a bazelor slabe la temperatura camerei, ozele suferă un proces de izomerizare (epimerizare), care decurge prin intermediul unui enol, cu formarea epimerilor corespunzători (vezi conversii de la aldoze la cetoze). La temperaturi ridicate sau în prezenţă de soluţii concentrate, bazele tari produc asupra ozelor transformări mai profunde, oxidări, polimerizări, cu formarea unor produşi de scindare a catenei (metilglioxal, acid lactic, aldehidă glicerică).

c) Reacţii de interconversie a monoglucidelor

Cele mai importante reacţii ale ozelor care implică ambele grupe funcţionale sunt interconversiile, în urma cărora aldozele trec în cetoze şi invers, sau monoglucidele se transformă în reprezentanţi cu număr mai mare sau mai mic de atomi de carbon în moleculă.

1. Conversii ale glucidelor fără schimbarea numărului de atomi de carbon

• Conversii de la aldoze la cetoze

Aceste tip de conversii decurg prin reacţii de epimerizare a aldozelor sub acţiunea bazelor slabe, cînd se schimbă poziţia grupei carbonil pe catenă de la atomul C1 la atomul C2.

Epimeria este un alt tip de izomerie întîlnită la oze. Se numesc epimere, ozele care se deosebesc între ele prin configuraţia unui atom de carbon asimetric.

Reacţia de conversie de la aldoză la cetoză poate decurge şi prin izomerizare:

] Conversia de la aldoze la cetoze poate decurge şi prin reacţia de condensare a aldozelor cu fenilhidrazina cu formare de fenilhidrazone, osazone, osone, cetoze.

• Conversii de la cetoze la aldoze

Aceste tip de conversii decurg prin intermediul unei succesiuni de reacţii de reducere, oxidare, lactonizare:

2. Conversii ale glucidelor cu schimbarea numărului de atomi de carbon

• De la aldoze inferioare la aldoze superioare: acest tip de conversii decurg prin reacţii de adiţie de HCN la grupa carbonil a aldozei.

• Conversii de la aldoze superioare la aldoze inferioare:

acest tip de reacţii de conversie decurg printr-o succesiune de reacţii de oxidare cu formare de acizi aldonici, urmată de decarboxilarea acestora:

Astfel de conversii sunt întîlnite în metabolismul glucidic, de exemplu: transformarea esterului fructozo-1,6-difosfat în aldehida-3-fosfoglicerică şi hidroxoacetonfosfat etc.

 

MONOZAHARIDE NATURALE

Monozaharide naturale mai importante.

Triozele - importante în metabolism şi în unele procese fermentative. Nu se găsesc libere în natură, ci numai sub formă de esteri fosforici, aldehida glicerică şi dioxiacetona intervin în fotosinteză, degradarea anaerobă a glucidelor, fermentaţia alcoolică.

Tetrozele - se găsesc în natură numai ca produşi intermediari sub formă de esteri fosforici în procesul de fotosinteză, în ciclul pentozfosfatilor (eritrozo-4-fosfat), în degradarea monoglucidelor.

Pentozele şi hexozele sunt foarte răspîndite, luînd parte la formarea unui mare număr de substanţe naturale ca: zahărul, amidonul, celuloza, glicogenul, materiile pectice, gumele naturale, glicozizii, etc. Pentozele apar în natură mai ales în regnul vegetal sub formă de polizaharide (pentozani), glicozizi sau esteri, iar în stare liberă numai în foarte rare cazuri.

Pentozele nu sunt sintetizate direct de către plante, dar se formează la degradarea hexozelor sau a derivaţilor acestora. Spre deosebire de hexoze, pentozele se caracterizează printr-o mare stabilitate fiziologică; ele nu fermentează şi nu sunt transformate şi utilizate în organismul animal cînd sunt ingerate ca alimente, ci sunt eliminate ca atare prin urină (pentozurie). Pentozele au rol important în formarea pereţilor celulari (D-xiloza, L-arabinoza) şi a acizilor nucleici (D-riboza, Ddezoxiriboza).

L (+) –arabinoza se găseşte în natură mai ales sub formă de polizaharide numite arabani, care se găsesc în cantitate mare în hemiceluloze, materii pectice, gume şi mucilagii vegetale, borhotul de sfeclă, tărîţele cerealelor, paie, coceni, etc. Arabinoza se poate obţine prin hidroliza acidă a cleiului de vişin sau a borhotului de sfeclă. Nu este fermentată de drojdii. În stare liberă, arabinoza se găseşte, în cantitate mică în sucurile fructelor, în lemnul coniferelor, în plantele din familia Liliaceae. Arabinoza formează foarte greu eteri la nivelul hidroxilului semiacetalic. D-arabinoza apare rar în natură, mai frecvent în constituţia unor glicozide şi a polizaharidelor din bacilul tuberculozei.

D (+) - xiloza, ca şi arabinoza, se găseşte în natură sub formă de polizaharide numite xilani, care se găsesc în membranele celulare, în cojile semintelor, în paie, în cocenii de porumb, etc. Xiloza însoţeşte celuloza în lemn. Se formează în natură uşor, prin decarboxilarea acidului glucuronic. Este o substanţă dulce, dextrogiră, uşor solubilă în apă. În natură predomină sub formă piranozică.

Pentru industria produselor zaharoase se poate obţine xiloza în cantităţi suficient de mari prin hidroliza cocenilor de porumb (aproximativ 12%). Xiloza nu este fermentată de drojdiile tipice. Pe soluţiile de xiloza obţinute prin hidroliza acidă a rumeguşului, paielor sau cocenilor, cresc şi se dezvoltă foarte bine drojdiile din genul Candida, care dau un nutreţ bogat în proteine şi vitamine. Prin reducerea xilozei, se obţine xilitolul care este de doua ori mai dulce decît zaharoza şi nu este asimilat de organismul omului. Xilitolul se foloseşte în locul zaharului pentru îndulcirea produselor destinate diabeticilor şi obezilor.

D (-) – riboza si 2-dezoxi – D (-) – riboza sunt pentoze de mare importanţă biologică, intră în constituţia acizilor nucleici din celulele vii, în unele coenzime şi vitamine. În stare liberă se găsesc sub formă piranozică, iar în acizii nucleici sub formă furanozică. Sunt prezente în toate celulele vegetale şi animale.

Hexozele sunt monozaharidele cele mai răspîndite în natură şi cele mai bine studiate din punct de vedere biochimic. Unele (glucoza, fructoza) se găsesc în stare liberă, altele (manoza, galactoza) intră în formarea unor polizaharide şi a unor glicozizi sau apar ca produşi de hidroliză ai acestora. Hexozele se sintetizeză în plante (procesul de fotosinteză) şi sunt substanţe de bază pentru sinteza altor zaharuri şi compuşi derivaţi.

În natura sunt prezente trei aldohexoze (glucoza, manoza, galactoza) şi două cetohexoze (fructoza, sorboza). Toate hexozele sunt reducătoare şi fermentescibile.

D (+) – glucoza se mai numeşte şi dextroză sau zahăr de struguri. Denumirea de dextroză provine de la activitatea optică dextrogiră. Glucoza a fost extrasă pentru prima dată din struguri, de aceea se mai numeşte şi zahăr de struguri.
În struguri, glucoza se găseşte în amestec cu fructoza, cu un conţinut de aproximativ 200 g/l must. Glucoza este cel mai important monozaharid pentru biochimia celulei. Glucoza este sintetizată în plante din CO₂ si H₂O, în procesul de fotosinteza. Glucoza este cel mai important şi mai răspîndit monozaharid din regnul vegetal şi animal, se găseşte atît în stare liberă (în fructe dulci, flori, miere, sînge, în toate organele plantelor), cît şi în moleculele de dizaharide (zaharoza, celobioza, maltoza, lactoza) sau polizaharide (amidon, celuloza, glicogen). În mierea de albini, glucoza este în amestec cu fructoza, în raport de 1:1.

Glucoza şi fructoza sunt principalele monozaharide care formează în plante “zahărul liber reducator”. Glucoza, fructoza şi zaharoza formează “zaharul total liber”. Acest zahăr are un rol însemnat în conservarea produselor vegetale, a ierburilor şi a legumelor. Zahărul total liber fermentează cu uşurinţă şi stimulează dezvoltarea microorganismelor, care produc fermentaţia lactică.

Glucoza este o substanţă albă, cristalină, solubilă în apă, greu solubilă în alcool şi insolubilă în eter, cloroform şi alţi solvenţi organici. Glucoza este optic dextrogiră şi prezintă fenomenul de mutarotaţie, este mai puţin dulce decît fructoza.

Glucoza se obţine în cantităţi mari prin hidroliza acidă sau enzimatică a amidonului de cartofi sau porumb, etc. Are numeroase utilizări în industria alimentară, medicină, etc., fermentează uşor sub acţiunea drojdiilor şi a altor microorganisme. Este uşor metabolizată de organism, fiind un compus energetic important, indispensabil vieţii.

D (+) – manoza este o aldohexoză, care se găseşte predominant în natură, sub formă de polizaharide, numite manani. Acestea se găsesc în cantitate mai mare în nucile de cocos, în seminţele de lucernă şi în seminţele unor palmieri, precum şi în hemiceluloze, gume şi mucilagii vegetale. În stare liberă, se găseşte în coaja portocalelor şi în sucul pepenilor galbeni. Sub diferite forme, manoza se întîlneşte şi la animale şi microorganisme. Prin reducere, manoza se transformă în alcoolul hexavalent numit manitol (manită), care uneori apare în vinuri, în urma unor procese biochimice nedorite, daunînd calităţii vinului.

D (+) – galactoza se găseste liberă foarte rar în natură, dar frecvent în combinaţii, mai ales sub formă de glicozide. Galactoza este parte componentă a unor dizaharide (lactoza, melibioza), trizaharide (rafinoza), polizaharide – galacto-manani, în seminţele unor plante, sau galactani în gume şi mucilagii vegetale, substanţe pectice, agar-agar, în numeroase alge şi în pereţii celulari. Galactoza la organismele animale se găseşte în creier, contribuind la formarea unor lipide complexe. Galactoza, atît în soluţiile apoase cît şi în cele alcoolice, cristalizează uşor.

D (-) – fructoza se mai numeste levuloza, datorită activitaţii optice levogire (-92o), sau zahar de fructe. Este cea mai răspîndită cetohexoză, în natură se gaseşte în stare liberă, mai ales în amestec cu glucoza, în proporţii variabile, în fructe dulci, miere, struguri, cicoare, cît şi sub formă de dizaharide (zaharoza), trizaharide (rafinoza), sau polizaharide nereducatoare (inulina din napi, dalii, bulbi, etc.).

Fructoza se găseşte în diferiţi compuşi, de obicei, sub formă furanozică, iar în stare liberă apare sub formă piranozică. Fructoza în mediu alcalin reacţionează sub formă carbonilică, iar în mediu acid şi neutru sub formă semiacetalică. Fructoza este cel mai dulce monozaharid. În organism uman fructoza greu se transformă în glucoză. Drojdiile fermenteaza fructoza transformand-o în alcool şi CO₂.

L (-) – sorboza este o cetohexoza de mai mică importanţă, se găseşte în fructele de sorg, în sucul de scoruşe fermentat de către bacterii. Sorboza rezultă prin oxidarea sorbitolului de către unele bacterii. Sorboza are o deosebită importanţă în obţinerea vitaminelor, ca intermediar principal în sinteza vitaminei C (acidul ascorbic).

 

I.2.1.2. OLIGOZAHARIDE

Oligozaharidele sunt compuşi glucidici rezultaţi prin condensarea a doua sau a mai multor monozaharide (maximum 10). Legătura stabilită între monozaharide este de natură glicozidică, după schema:

R-OH + HO-R1 ------> R-O-R1 + H₂O

Numele de oligozaharide provine de la cuvantul grecesc oligos, care înseamnă “puţin”. Denumirea se referă la numărul mic de resturi de monozaharide care contribuie la formarea oligozaharidelor.

Oligozaharidele sunt substanţe care se găsesc în natură atît în stare liberă, cît şi sub formă de glicozizi. Ele se caracterizează printr-o masa moleculară relativ mică, se solubilizează bine în apă, cristalizează uşor şi de regulă au gust dulce, soluţiile lor sunt optic active. Monozaharidele care intră în constituţia oligozaharidelor pot fi identice sau diferite. Ele se găsesc sub forma piranozică şi mai rar furanozică. Oligozaharide pot apărea sub formă de izomeri α şi β, iar legatura dintre monozaharide poate fi α - sau β - glicozidică. Prin hidroliza cu acizi sau sub acţiunea enzimelor, oligozaharidele se descompun în monozaharidele componente.