Растворы высокомолекулярных соединений (ВМС)

К ВМС относят соединения с большой молекулярной массой от 10⁴ до 10⁶. Размеры молекул ВМС могут достигать 1000 нм, т.е. соизмеримы с размерами частиц в средне- и высокодисперсных системах.

Классификация ВМС

1. По происхождению различают:

– природные ВМС: белки (желатин, казеин), полисахариды (крахмал, целлюлоза);

– синтетические ВМС получают в результате химического синтеза, например, полиэтилен:

n(CH₂ = CH₂) → (– CH₂ – CH₂ –)_n

Полимеры образуются из низкомолекулярных молекул при их взаимодействии друг с другом. Если образование полимера не сопровождается выделением побочного продукта, то идет реакция полимеризации (полиэтилен, полипропилен и т.д.) Если образуется побочный низкомолекулярный продукт, то протекает реакция поликонденсации (фенолформальдегидные смолы).

2. По строению полимерной цепи различают:

1) линейные полимеры (рис. 50, а) образуются при полимеризации бифункциональных молекул (полиэтилен, натуральный каучук). Линейные полимеры способны образовывать высокопрочные волокна и пленки, обладают упругостью, образуют растворы высокой вязкости;

2) разветвленныеполимеры (рис 50, б) имеют боковые ответвления от основной цепи, число, длина и взаимное расположение которых могут меняться в широких пределах, оказывая существенное влияние на свойства полимера (амилопектин крахмала).

3) пространственные (сшитые) полимеры (рис 50, в) обычно состоят из макромолекулярных цепей, соединенных между собой либо непосредственно при помощи поперечных химических связей, либо при помощи «мостиков», представляющих собой отдельные атомы или группы атомов (фенолформальдегидные смолы, эбонит). Вследствие наличия прочных химических связей между цепями, сетчатые полимеры менее эластичны, обладают высокой твердостью и не могут быть переведены в жидкое состояние без разрушения структуры.

 

а б в Рис. 50. Структура макромолекул ВМС: а – линейная; б – разветвленная; в – сетчатая

Разветвленные и пространственные полимеры образуются при функциональности мономера больше двух.

3. По способности к электролитической диссоциации различают:

– неэлектролиты

– полиэлектролиты: поликислоты; полиоснования; амфолиты.

Особенности строения полимеров

В макромолекулах ВМС имеется два типа связей:

– химические связи, соединяющие атомы в полимерной цепи, очень прочные;

– межмолекулярные связи, возникающие за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородные связи, которые связывают между собой макромолекулы, менее прочные.

Макромолекулы ВМС обладают гибкостью, которая обусловлена внутренним вращением звеньев. Благодаря этому макромолекула может принимать различные конформации, т.е пространственные энергетически неравноценные формы, возникающие за счет вращения звеньев вокруг химических связей без их разрыва. В результате макромолекулы ВМС могут различные формы: линейную, клубка, глобулы.

Полимеры обладают пластичностью. Пластичность – это свойство твердых тел необратимо изменять свои размеры и форму под действием механических нагрузок. Это свойство полимеров связано с взаимным перемещением гибких цепей относительно друг друга. Благодаря пластичности возможна переработка полимерных материалов: вытягивание нитей, пленок, формование различных изделий.

Для повышения пластичности применяются пластификаторы – вещества, способные окружать макромолекулы мономолекулярным слоем и предотвращать возникновение межмолекулярных связей.

Набухание ВМС

При контакте полимера с растворителями происходит его набухание.

Набухание – это самопроизвольный процесс поглощения низкомолекулярного растворителя высокомолекулярным веществом, сопровождающийся увеличением массы и объёма полимера.

Явление набухания обусловлено сильным различием подвижностей молекул растворителя и ВМС: малые молекулы растворителя быстро проникают в полимер, раздвигая цепи. Полярные полимеры набухают в полярных жидкостях (например, белки в воде), неполярные – в неполярных (каучук в бензоле).

Количественная характеристика набухания – степень набухания i – величина, показывающая относительное увеличение массы ВМС при набухании:

или

где m ₀, V ₀ – масса и объём сухого полимера; m, V – масса и объём набухшего полимера.

Набухание может быть ограниченным и неограниченным.

При ограниченном набухании m и i достигают постоянных при данных условиях (температуре, концентрации, рН) предельных значений m _∞ и i _∞ и далее не меняются (рис. 51, кривая 1).

При неограниченном набухании m и i достигают максимальных значений, которые затем уменьшаются за счёт растворения полимера (рис. 51, кривая 2). Таким образом, в этом случае набухание является первой стадией растворения.

Набухание протекает в две стадии.

Первая – стадия гидратации (сольватации); на этой стадии молекулы растворителя адсорбируются на поверхности ВМС, происходит сольватация макромолекул. При этом выделяется теплота набухания
(ΔH < 0), и наблюдается контракция – уменьшение объёма системы в результате сжатия растворителя 1 в сольватных оболочках и образованием связанной жидкости наряду с увеличением объёма полимера 2 (рис. 52).

Вторая стадия – осмотическая. Растворитель диффундирует внутрь матрицы ВМС, внутри ВМС возникает большое осмотическое давление. На этой стадии теплота не выделяется. Если межмолекулярные связи сильные и их много, ВМС набухает, достигая m _∞ и i _∞. Происходит ограниченное набухание. Если все связи слабые, полимер набухает и полностью растворяется.

Ограничено набухают полимеры, имеющие разветвлённую и пространственную структуру, а также химические связи между молекулами – “мостики”, которые не позволяют молекулам полимера отделиться друг от друга. Образуется студень.

Жидкость, заполняющую сетку студня, называют интермицеллярной. Она состоит из связанной, образующей гидратные (сольватные) оболочки, и свободной, или капиллярной. Количество связанной воды зависит от гидрофильности макромолекул. Чем больше полярных групп, тем больше связанной воды. С течением времени наблюдается старение набухших полимеров, проявляющееся в постепенном сжатии сетки (матрицы), в результате чего отделяется мицеллярная жидкость. Этот процесс называется синерезисом.

Термодинамика набухания

Процесс набухания идёт самопроизвольно, т.е при р, Т = const

Δ G < 0,

Δ G = Δ H – T Δ S. (7.1)

На первой стадии энтропия практически не меняется или незначительно уменьшается за счёт контракции, т.е Δ S _I ≈ 0. Поэтому снижение энергии Гиббса в самопроизвольном процессе происходит за счет уменьшения энтальпии: Δ Н _I < 0, следовательно, происходит выделение теплоты. Таким образом, на стадии сольватации преобладает энтальпийный фактор.

На второй стадии выделение теплоты уменьшается, но возрастает энтропия системы Δ S _II > 0, т.к. разрыхление сетки полимера увеличивает число возможных конформаций. Таким образом, энергия Гиббса системы снижается за счет увеличения энтропии:

Δ G _II = – T Δ S _II < 0,

Следовательно, вторая стадия набухания обусловлена энтропийным фактором.

Кинетика набухания

Скорость набухания – изменение степени набухания в единицу времени – скорость набухания можно рассчитать только для ограниченного набухания.

Кинетика набухания идёт по механизму реакции I порядка

,

где i _τ – степень набухания за время τ.

,

.