Константа скорости медленной коагуляции

При медленной коагуляции силы отталкивания еще присутствуют, т.е.
0 < ς < 30 мВ. Чтобы частицы попали в первый минимум (I min), они должны преодолеть потенциальный барьер Δ U_к, а это замедляет скорость коагуляции.

Формулу для расчета константы скорости медленной коагуляции получим на основе уравнения Аррениуса:

Множитель Z отвечает за диффузию частиц, их взаимное сближение, ориентацию в пространстве и эффективность столкновения. За все эти процессы отвечает константа скорости быстрой коагуляции. Энергию активации в данном случае отражает величина потенциального барьера. С учетом этого получаем:

или с учетом соотношения R = kN_A

.

Раздел V. оптические свойства дисперсных систем

При падении света на дисперсную систему могут наблюдаться следующие явления:

– прохождение света;

– преломление света частицами дисперсной фазы;

– рассеяние света;

– поглощение света (абсорбция) дисперсной фазой.

Преобладающий характер наблюдаемых явлений зависит от размеров частиц дисперсной фазы и их соотношения с длиной волны падающего света.

Ограничимся рассмотрением видимой области спектра, длина световой волны которого колеблется от 400 нм (фиолетовый свет) до 700 – 750 нм (красный свет).

Прохождение света характерно для прозрачных систем (истинных растворов, чистых жидкостей). Размер частиц таких систем намного меньше длины волны падающего света, поэтому частицы не создают препятствий для прохождения лучей видимого света.

Преломление и отражение света характерно для систем, содержащих частицы дисперсной фазы, размер которых намного превышает длину волны падающего света. Это средне- и грубодисперсные системы: суспензии, эмульсии. Проходящие через грубодисперсную систему световые лучи не могут обойти частицу, вследствие чего они беспорядочно преломляются и отражаются на границе раздела частиц и дисперсионной среды. Это обусловливает мутность таких систем, видимую невооруженным глазом.

Рассеяние света во всех направлениях наблюдается для систем, в которых размер частиц дисперсной фазы меньше, но соизмерим с длиной волны падающего света. Такое соотношение выполняется для коллоидных систем (золей), размер частиц дисперсной фазы которых составляет 10^-9 – 10^-7 м. Поэтому рассеяние света – типичное оптическое явление в коллоидных растворах.

Поглощение света характерно для окрашенных коллоидных растворов (золей).

Рассеяние света

Рассеяние света является характерным свойством коллоидных растворов, отличающим их от истинных.

При пропускании светового луча через прозрачную коллоидную систему, то при наблюдении освещаемого сосуда сбоку будет виден путь прохождения луча в виде светящегося конуса (эффект Тиндаля) (рис.). Это свечение было названо опалесценцией. Подобное явление наблюдается при прохождении луча света через темное запыленное помещение, при свете автомобильных фар в туманную погоду.

В истинных растворах эффекта Тиндаля не наблюдается. Поэтому на основе данного явления решают вопрос: относится ли данная система к коллоидным растворам. По внешнему виду иногда коллоидный раствор трудно отличить от истинного.

В случае средне- и грубодисперсных систем вместо равномерного свечения наблюдается блестки, обусловленные отражением света от крупных частиц (снег).

Теорию светорассеяния создал английский ученый Рэлей.

Теория светорассеяния Рэлея

Перед рассмотрением основных положений теории Рэлея необходимо вспомнить, что собой представляет световая волна и за счет чего происходит рассеяние света.

Световая волна представляет собой переменное электромагнитное поле. При прохождении световой волны через коллоидную систему переменное во времени электромагнитное поле вызывает поляризацию частиц. Возникающие диполи являются вторичными источниками излучения света.

В однородной среде свет, излучаемый всеми диполями, вследствие интерференции распространяется только в первоначальном направлении. (Интерференция – это сложение в пространстве 2-х или нескольких волн, при котором происходит усиление или ослабление результирующей волны.

Если в среде имеются неоднородности с различными показателями преломления, например, коллоидные частицы, то диполи излучают нескомпенсированное излучение во всех направлениях, т.е. рассеянный свет.

Рэлей вывел уравнение, связывающее интенсивность рассеянного света I_р с интенсивностью падающего света I₀:

где - показатель преломления дисперсной фазы;

- показатель преломления дисперсионной среды;

ν_ч – частичная концентрация;

V – объем частицы;

λ – длина волны света.

Уравнение Рэлея справедливо при условиях:

1. частицы дисперсной фазы имеют сферическую форму;

2. частицы не проводят электрический ток;

3. частицы не поглощают свет, т.е. являются бесцветными;

4. коллоидный раствор разбавлен до такой степени, что расстояние между частицами > λ.

Проанализируем уравнение Рэлея.

1. Интенсивность рассеянного света тем больше, чем больше различаются показатели преломления частицы и среды (). Если , то светорассеяние отсутствует и в неоднородной среде.

2. Интенсивность рассеянного света пропорциональна 1/λ⁴. Следовательно при прохождении через коллоидный раствор пучка белого света преимущественно рассеиваются короткие волны синей и фиолетовой частей спектра.

Поэтому бесцветный золь в рассеянном свете имеет голубоватую окраску, а в проходящем свете – красноватую. Голубой цвет неба обусловлен рассеянием света мельчайшими капельками воды в атмосфере. Оранжевый или красный цвет неба при восходе или заходе солнца объясняется тем, что утром и вечером (при расположении солнца вблизи горизонта) наблюдается, главным образом, свет, проходящий через атмосферу.

Зависимость интенсивности рассеянного света от λ имеет практическое значение. Красный цвет выбран сигналом опасности, так как он виден в туманную погоду на большие расстояния вследствие малого рассеяния. Лампы синего цвета применяются для светомаскировки, например, когда необходимо, чтобы они остались незамеченными с самолетов. Синие лучи при прохождении через толстый слой атмосферы, особенно если в ней содержатся частицы пыли ли тумана, полностью рассеиваются.

3. Интенсивность рассеянного света пропорциональна частичной концентрации ν_ч. Установим взаимосвязь между частичной и массовой концентрацией:

,

где ρ – плотность частицы.

Тогда

Подставим в уравнение Рэлея:

Из уравнение следует, что I_р ~ V. Объем сферической частицы равен:

Следовательно, измеряя интенсивность рассеянного света можно определить размер коллоидных частиц. Эта зависимость сохраняется только в области малых размеров частиц, когда d < 0,1λ. Для видимой части спектра λ = 400 – 750 нм, тогда размер частиц, который можно определить в области видимого спектра составляет 85 – 40 нм.