Электроды с твёрдой мембраной

Мембрана это монокристалл или прессованная таблетка из малорастворимой соли, в которой один из элементов обладает высокой подвижностью. Мембранная пластинка разделяет внутренний раствор (in), содержащий стандартный раствор, с постоянной концентрацией определяющего вещества, и наружный раствор (out), с изменяющейся концентрацией определяющего вещества.

Наиболее распространённы сульфидные Me S_x (Me^x+ = Ag⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺) и фторидные (LaF₃) мембраны.

Пример: Мембрана на основе Ag₂S.

В кристалле Ag₂S ионы Ag⁺ обладают высокой подвижностью и при этом способны: проводить электрический ток внутри кристалла и выходить из кристалла в окружающий раствор. При этом ионы S^2- будут оставаться внутри кристаллической структуры. При погружении электрода в раствор, содержащий Ag⁺ по обе стороны мембраны, на границах возникает обратимый процесс выхода ионов Ag⁺ из мембраны:

Ag₂S↔AgS +Ag⁺

Поверхность мембраны при этом заряжается отрицательно, возникает двойной электронный слой (рис. 22), препятствующий дальнейшему растворению мембраны, т.е. наступает состояние равновесия. При возрастании С_Ag процесс смещается влево, т.е. тормозится, при этом уменьшается отрицательный заряд на поверхности мембраны.

Потенциал, возникший на границе раздела фаз, является граничным потенциалом, он описывается уравнением Нернста

для стороны in: ;

для стороны out: , где

j_in и j_out – некий постоянный потенциал зависящий от состояния мембраны;

a(Ag⁺)_in и a(Ag⁺)_out – соответственно активность Ag⁺ в растворе;

a(Ag⁺)_мембр – активность Ag⁺ внутри мембраны.

Разница граничных потенциалов по разные стороны мембраны являться трансмембранным потенциалом, который можно определить, погрузив два электрода сравнения по разные стороны мембраны (рис. 22).

E = E_out – E_in

Т. к. состояние поверхности с обеих сторон мембраны одинаково, то величины j и a(Ag⁺) соответственно равны и трансмембранный потенциал равен:

Конструктивно электрод сделан так, что внутренняя концентрация ионов Ag⁺ неизменна, т.е. a(Ag⁺)_in = const, поэтому потенциал электрода зависит только от концентрации Ag⁺ во внешнем растворе и равен:

Электрод с мембраной из Ag₂S используется для определения сульфид ионов. При наличии в растворе ионов S ^2- примембранная концентрация Ag⁺ во внешнем растворе, исходя из уравнения диссоциации Ag₂S и ПР_{Ag S}

Ag₂S ↔ 2Ag⁺ + S^2-

ПР_{Ag S} = 2[Ag⁺]·[S^2-],

равна:

.

Подставив значения [Ag⁺] в уравнение Нернста, получим:

;

учитывая, что ПР_{Ag S} – константа, обозначим , тогда потенциал электродана основе Ag₂S равен:

.

Пример: Электрод, на основе Ag₂S в матрицу которого включен сульфид другого металла (например, CdS)

Его потенциал зависит и от концентрации в растворе включённых катионов. Электродными процессами в этом случае являются выход из мембраны ионов Ag⁺ и процесс растворения Ag₂S и CdS:

Ag₂S ↔ 2Ag⁺ + S^2-

CdS ↔ Cd²⁺ + S^2-.

Исходя из ПР _{Ag S} концентрация ионов серебра в растворе равна:

. (1)

Концентрация зависит и от концентрации в растворе, а она определяется ПР_CdS. Т. к.

,

то концентрация иона S^2- в растворе исходя из ПР_CdS равна:

(2)

Подставим уравнение (2) уравнение (1) тогда получим:

. (3)

Подставим полученное значение концентрации ионов Ag⁺ уравнение (3) в уравнение Нернста, тогда:

Т.к. ПР_{Ag S} и ПР_CdS, то обозначив получим потенциал электрода на основе мембраны из Ag₂S с включением CdS.

 

Стеклянные электроды

Стеклянный электрод состоит из хлорсеребряного электрода, помещенного в стеклянную трубку с шариком (мембраной) из специального стекла с высоким содержанием щелочных компонентов и наполненного раствором HCl с концентрацией Н⁺ 0,1 моль/л (рис. 23).

Перед применением стеклянный электрод вымачивают в воде. При вымачивании происходит образование гидратированного геля на поверхности мембраны, за счёт обмена щелочных ионов, входящих в структуру стекла на ионы водорода присутствующие в растворе:

(I)

(II).

Учитывая, что равновесие реакции (I) смещено вправо, поверхность мембраны при вымачивании практически полностью представляет собой слой гидратированного геля (геля кремнистой кислоты) (II). Ионы Н⁺ могут обратимо десорбироваться с поверхности геля (III), при этом поверхность стекла будет заряжаться отрицательно, за счёт анионов кремнистой кислоты.

Чем выше концентрация ионов Н⁺ в растворе, тем меньше будет величина отрицательного заряда на поверхности мембраны, и, следовательно тем большим будет величина граничного потенциала на поверхности мембраны и наоборот.

При погружении в растворы индифферентных электродов по разные стороны мембраны можно измерить трансмембранный потенциал. Величина трансмембранного потенциала представляет собой разность граничных потенциалов по разные стороны мембраны

Е=Е_out-E_in,

он описывается уравнением Нернста:

E=E₀ + 0,059·lg ;

Т. к. конструктивно [ H⁺ ] _in =const; то потенциал стеклянного электрода равен:

E=E + 0,059·lg [ H⁺ ] _out

Т. к. - lg [ H⁺ ] =рН, то:

E=E - 0,059pH

Линейная зависимость потенциала стеклянного электрода от рН наблюдается в интервале от 0¸12-13 рН. В более щелочных средах начинает преобладать процесс абсорбции щелочных металлов на поверхности мембраны и нарушается зависимости потенциала от рН.