Опыт 9. Окислительные свойства соединений висмута (V)

Выполнение опыта. Поместить в пробирку микрошпатель висмутата натрия, 1 ‑ 2 капли раствора сульфата марганца и 2 ‑ 3 капли 2 н раствора азотной кислоты, отметить изменение окраски раствора и растворение метависмутата натрия.

Написать уравнение реакции, учитывая, что процесс протекает в кислой среде и ион Mn²⁺ переходит в ион MnO₄^– с образованием марганцевой кислоты HMnO₄ (появление характерной малиновой окраски), а висмутат натрия – в Bi³⁺. Какую роль выполняет висмутат натрия в данном окислительно-восстановительном процессе? Может ли висмутат натрия быть восстановителем?

Контрольные вопросы и задания

1. Какие степени окисления наиболее характерны для элементов VА подгруппы?

2. Напишите формулы и названия водородных соединений элементов VА подгруппы. Охарактеризуйте их свойства.

3. Напишите уравнения реакций взаимодействия цинка с азотной кислотой:

а) концентрированной;

б) разбавленной;

в) очень разбавленной.

4. Напишите уравнения реакций взаимодействия:

а) концентрированной HNO₃ с железом, серебром и иодом;

б) разбавленной HNO₃ с магнием.

5. Какими свойствами обладают оксиды, гидроксиды трех‑ и пятивалентных фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута?

6. Какие окислительно-восстановительные свойства характерны для соединений трех- и пятивалентного висмута?

7. Как взаимодействуют элементы VА подгруппы с кислотами? Приведите примеры.

8. Выберите правильные ответы из предложенных:

I. Какие оксиды относятся к солеобразующим:

а) N2O3;

б) N2O;

в) N2O4;

г) NO;

д) N2O5?

II. Какую роль в окислительно-восстановительных реакциях выполняет азот в степени окисления +5:

а) только окислитель;
б) и окислитель и восстановитель;
в) в окислительно-восстановительных процессах не участвует; г) только восстановитель;
д) среда?

III. Какую степень окисления имеет азот в аммонийной группе:

а) –3;

б) +3;

в) +5;

г) +2;

д) –1?

IV. Какие продукты образуются при растворении оксида азота (IV) в воде:

а) HNO2;

б) HNO2 + NO;

в) HNO3;

г) HNO2 + NO2;

д) HNO3 + HNO2?

V. Какие продукты образуются при взаимодействии KMnO₄ + NH₄OH :

а) KNO2 + MnO2 + H2O;	г) N2 + MnO2 + H2O;
б) KNO3 + MnO2 + H2O;	д) N2 + MnO + H2O?
в) N2 + K2MnO4 + H2O;

9. Выберите правильные ответы из предложенных:

I. Укажите электронную формулу атома сурьмы:

а) s^22s^22p^63s^23p^64s^23d^104p^65s^24d^105p^6;
б)1s^22s^22p^63s^23p^64s^23d^104p^65s^24d^105p^3 в)1s^22s^22p^63s^23p^64s^23d^104p^65s^24d^105p^1
г) s^22s^22p^63s^23p^64s^23d^104p^65s^24d^105p^0 д) ^22s^22p^63s^23p^64s^23d^104p^65s^24d^105p^5?

II. Какие продукты образуются при взаимодействии фосфора с концентрированной азотной кислотой:

а) P2O5 + NO + H2O;	б) H3PO4 + NO2;	в) H3PO3 + NO;
г) P2O5 + N2O3 + H2O;	д) H3PO4 + NH3?

III. Укажите продукты реакции SnCl₂ + BiCl₃ + NaOH:

а) Na2SnO2 + Bi;	б) Sn(OH)2 + NaBiO3;	в) Sn(OH)2 + Bi;
г) Sn + NaBiO2;	д) Na2SnO3 + Bi?

IV. Какая формула соответствует арсениду магния:

а) Mg3As2;

б) Mg3Sb2;

в) Mg3(AsO3)2;

г) Mg3(AsO4)2;

д) Mg3N2?

V. Укажите продукты гидролиза хлорида фосфора (III):

а) H3PO3 + HCl;	б) P2O5 + HCl;	в) H3PO4 + HCl;
г) POCl3 + HCl;	д) P2O3 + HCl?

Элементы IVA подгруппы

Кремний, германий, олово и свинец – элементы IVA подгруппы периодической системы Д.И. Менделеева. Они относятся к p-элементам. Имеют на внешнем уровне по четыре электрона ns²np², два из которых неспарены. За счет перехода в возбужденное состояние данные элементы, наряду с валентностью 2, могут проявлять валентность 4. При этом в соединениях с более электроположительными элементами (активные металлы) они имеют окислительное число -4 (силицид Mg₂Si и германид Mg₂Ge магния). В соединениях с более электроотрицательными элементами (галогены, кислород, сера) они проявляют положительные степени окисления +2 и +4 (ЭО, ЭО₂, ЭCl₄, например, SiO, SiO₂, SiCl₄).

Кремний и германий в нормальных условиях представляют собой кристаллические (поли- и монокристаллы) вещества с металлическим блеском. Они используются в качестве элементарных полупроводников.

В химическом отношении кремний обладает неметаллическим характером, у германия преобладают металлические свойства. В соответствии с этим кремний не растворяется в кислотах, за исключением плавиковой HF кислоты и смеси плавиковой и азотной кислот:

 

Si + 4HF = SiF₄­ + 2H₂­

3Si + 18HF + 4HNO₃ = 3H₂[SiF₆] + 4NO + 8H₂O.

 

Концентрированными кислотами H₂SO₄ и HNO₃ кремний пассивируется вследствие образования защитной пленки SiO₂, не растворяющейся в воде и кислотах.

Германий, в отличие от кремния, окисляется концентрированными кислотами H₂SO₄ и HNO₃ с образованием слаборастворимого в воде диоксида GeO₂, не обладающего пассивирующими свойствами:

 

3Ge + 4HNO₃ = 3GeO₂ + 4NO + 2H₂O.

 

Лучшими растворителями германия являются смеси HCl с HNO₃ и HF с HNO₃:

3Ge + 4HNO₃ + 18HCl = 3H₂[GeCl₆] + 4NO + 8H₂O.

 

По отношению к растворам щелочей кремний ведет себя более активно:

Si + 2KOH + H₂O = K₂SiO₃ + 2H₂­.

 

Германий в щелочах растворяется при нагревании или в присутствии более сильного окислителя, чем вода (пероксид водорода, хлориты, хлораты щелочных металлов). Например:

 

Ge + 2KOH + 2H₂O₂ = K₂[Ge(OH)₆].

 

В технологии микроэлектроники для травления кремния и германия используют кислотные или щелочные травители, содержащие, как правило, окислитель, комплексообразующий компонент и компонент, регулирующий вязкость раствора, а соответственно и скорость процесса травления. Это такие смеси, как HNO₃ + HF + CH₃COOH; HNO₃ + HF + H₃PO₄; HNO₃ + HCl + CH₃COOH; H₂SO₄ + H₂O₂; NaOH + NaClO₃ и др.

Водородные соединения кремния и германия – силан SiH₄ и моногерман GeH₄ – получают путем сплавления оксидов с активными металлами

 

SiO₂ + 4Mg Mg₂Si + 2MgO

 

с последующим гидролизом образовавшихся силицидов (или германидов)

 

Mg₂Si + 4H₂O = SiH₄­ + 2Mg(OH)₂.

 

С кислородом Si и Ge взаимодействуют при температуре ~ 1000°C, образуя SiO₂ и GeO₂.

Моноксиды SiO и GeO получают сплавлением диоксидов с кремнием или германием:

SiO₂ + Si 2SiO

GeO₂ + Ge = 2GeO.

 

Оксид SiO – несолеобразующий, при взаимодействии со щелочами он окисляется:

SiO + 2NaOH = Na₂SiO₃ + H₂­;

 

оксид SiO₂ – кислотный, соответствующая ему кремниевая кислота H₂SiO₃ и соответствующие ей силикаты (кроме силикатов щелочных металлов) нерастворимы в воде.

В отличие от оксидов кремния оксиды германия GeO и GeO₂ обладают амфотерным характером, причем у GeO₂ преобладают кислотные свойства. Соли германистой H₂GeO₂ и германиевой H₂GeO₃ кислот сильно гидролизованы в водных растворах и образуются преимущественно в расплавах.

Соединения с галогенами SiCl₄ и GeCl₄ представляют собой жидкости и используются при получении кремния и германия полупроводниковой чистоты. Гидролизуются они с образованием двух кислот:

 

SiCl₄ + 3H₂O = H₂SiO₃ + 4HCl.

 

При высокотемпературном гидролизе образуются диоксиды кремния и германия:

GeCl₄ + 2H₂O GeO₂ + 4HCl.

Олово и свинец – металлы, их оксиды и гидроксиды – амфотерны. Степени окисления +2, +4. Соединения олова и свинца с водородом SnH₄, PbH₄ (последний в свободном виде не получен) очень непрочные по сравнению с аналогичными соединениями углерода и кремния. Устойчивость соединений олова в степенях окисления +2 и +4 приблизительно одинакова. Для свинца более устойчивы соединения, в которых он проявляет степень окисления +2.

В ряду напряжений олово и свинец находятся до водорода, однако они не вытесняют его из воды вследствие сильного перенапряжения выделения водорода на этих металлах. Свинец взаимодействует с растворами слабых кислот, если образующиеся при этом соли хорошо растворимы в воде, например Pb(CH₃COO)₂.

Отношение олова и свинца к растворам соляной, серной и азотной кислот различных концентраций представлено следующими схемами:

 

 

При повышенной температуре олово и свинец взаимодействуют с растворами щелочей. При этом образуются гидроксостанниты Me₂[Sn(OH)₄], гидроксоплюмбиты Ме₄[Рb(ОН)₆]. Например:

 

Pb + 4КОН + 2Н₂О = К₄[Рb(ОН)₆] + Н₂­.

^{гексагидроксоплюмбат-(II)- калия}

 

Олово и свинец образуют галогениды типа МеГ₂ и МеГ₄ (где Г - F, Cl, Br, I). Наибольшее практическое значение имеют SnCl₂, РbСl₂ и SnCl₄. Соединение РbСl₄ весьма неустойчиво, разлагаясь, оно дымит на воздухе с выделением Сl₂. В противоположность PbCl₄, гексахлороплюмбаты Ме[РbСl₆] более устойчивы.

Оксиды и гидроксиды олова и свинца обладают амфотерными свойствами. Схемы равновесия в насыщенных растворах амфотерных гидроксидов олова (II), (IV) следующие:

 

Sn²⁺ + 2OH^- ⇄ Sn(OH)₂ ⇄ Sn(OH)₂ ⇄ H₂[Sn(OH)₄] ⇄ 2H⁺ + [Sn(OH)₄]^2-

 

 

Sn⁴⁺ + 4OH^- ⇄ Sn(OH)₄ ⇄ Sn(OH)₄ ⇄ H₂[Sn(OH)₆] ⇄ 2H⁺ + [Sn(OH)₆]^2-

 

 

Добавление кислоты (Н⁺) приводит к смещению равновесия влево (диссоциации по основному типу) вследствие течения процессов

 

Sn(OH)₂+ 2Н⁺ = Sn²⁺ + 2Н₂О

Sn(OH)₄+ 4Н⁺ = Sn⁴⁺ + 4Н₂О.

 

Добавление щелочи (ОН^-) приводит к смещению равновесия вправо (диссоциации по кислотному типу) вследствие течения процессов

 

Sn(OH)₂ + 2OH^– ⇄ [Sn(OH)₄]^2– или Sn(OH)₂ + 2OH^– ⇄ SnO₂^2– + 2Н₂O

Sn(OH)₄ + 2OH^–⇄ [Sn(OH)₆]^2– или Sn(OH)₄ + 2OH^–⇄ SnO₃^2– + 2Н₂O

 

При этом образуются соли соответственно катионного или анионного типа.

Аналогичными схемами можно представить равновесия в растворах гидроксидов свинца (II) и (IV).

Соли оловянной и оловянистой кислот, например Na₂SnO₃ и Na₂SnO₂, называются соответственно - станнитами, аналогичные соли свинцовой и свинцовистой кислот - плюмбатами и плюмбитами. Например:

 

станнит натрия

Sn(OH)₂ + 2NaOH ⇄ Na₂SnO₂ + 2H₂O

 

станнат натрия

Sn(OH)₄ + 2NaOH ⇄ Na₂SnO₃ + 2H₂O.

 

Гидролиз солей олова и свинца протекает с образованием основных солей. Например:

SnCl₂ + H₂O ⇄ SnOHCl¯ + HCl

Pb(NO₃)₂ + H₂O ⇄ PbOHNO₃ + HNO₃.

 

Большинство солей олова хорошо растворимы в воде. Сульфиды олова SnS (бурого цвета) и SnS₂ (желтого цвета) нерастворимы. Сульфид олова (II) взаимодействует с дисульфидом аммония, а сульфид олова (IV) - с сульфидом аммония с образованием тиостанната аммония:

 

SnS + (NH₄)₂S₂ = (NH₄)₂SnS₃

SnS₂ + (NH₄)₂S = (NH₄)₂SnS₃.

 

Растворимыми солями свинца являются Рb(NО₃)₂ и Рb(СН₃СОО)₂, в горячей воде растворимы РbСl₂ и PbI₂. Из нерастворимых солей свинца наиболее характерны PbSO₄ (белого цвета), PbCrO₄ (желтого цвета), PbS (черного цвета), Рb₃(ОН)₂(СО₃)₂ (белого цвета - свинцовые белила). Для свинца характерно образование солеобразных оксидов Рb₂O₃ и Рb₃О₄, которые можно рассматривать как соли метасвинцовой (H₂PbO₃) PbPbO₃ и ортосвинцовой (H₄PbO₄) Рb₂РbО₄ кислот.

Соединения олова (II) обладают восстановительными свойствами. Например:

SnCl₂ + 2FeCl₃ = SnCl₄ + 2FeCl₂

3SnCl₂ + 2ВiС1₃ + 18KOH = 3K₂SnO₃ + 2Bi + 12КС1 + 9Н₂О.

 

Для соединений свинца (II) восстановительные свойства не характерны. Перевести их в соединения свинца (IV) можно лишь с помощью сильных окислителей в щелочной среде:

 

3Pb(NO₃)₂ + КClO₃ + 12КОН = 3К₂РbО₃ + КСl + 6KNO₃ + 6Н₂О.

 

Соединения олова (IV) весьма устойчивы, в то время как соединения свинца (IV) являются сильными окислителями:

 

5PbO₂ + 2MnSO₄ + 3H₂SO₄ = 5PbSO₄ + 2HMnO₄ + 2Н₂О.

 

В микроэлектронике олово широко применяется для облуживания внешних выводов микросхем, оно входит в состав припоев, использующихся для герметизации корпусов микросхем. Некоторые модификации олова (серое олово) обладают полупроводниковыми свойствами.

Свинец тоже применяют в составе припоев. Оксиды свинца используются при синтезе стекловидных диэлектриков (стекол, ситалло-цементов), применяемых для защиты, герметизации, межслойной и межкомпонентной изоляции в микросхемах.

 

Работа № 5

А. Кремний. Германий

 

Приборы и реактивы: пробирки тугоплавкие, штатив для пробирок, микробаня (водяная), стаканы стеклянные, палочки стеклянные, фарфоровые пластинки, тигли, пипетки капельные, спиртовка, щипцы, защитные очки, экран, фильтровальная бумага, йодкрахмальная бумага, воск или парафин.

Магний (порошок), кварцевый песок SiO₂,,оксид магния MgO, диоксид германия GеО₂, фторид натрия NaF, олово (гранулированное), цинк (пластинка), алюминий (пластинка), свинец, диоксид свинца, медь (пластинка), хлорид олова (II), дистиллированная вода, сероводородная вода.

Растворы: серной кислоты (конц. r = 1,84 г/см³, 2 н.), соляной кислоты (конц. r = 1,19 г/см³, 2 н., 1:4), азотной кислоты (r = 1,4 г/см³, 2 н.), уксусной кислоты (2 н.), лакмуса (нейтральный), фенолфталеина, гидроксида натрия (2 н., 5 н., 40%-ный), силиката натрия (10%-ный), хлоридов аммония, кальция, железа (III), олова (II) (0,5 н.), нитратов кобальта, свинца (0,5 н.), сульфата меди (0,5 н.), К₃[Fе(СN)₆] (0,5 н.), бихромата калия (0,5 н.), йодида калия (0,5 н.), карбоната натрия (0,5 н.), K₄[Fe(CN)₆] (0,5 н.), сульфата хрома (III) (0,5 н.), сульфата натрия (0,5 н.), ацетата натрия (0,5 н.).