Лекція 2. Іонний склад та стабільність води

План лекції

1. Іонний склад води, види твердості води.

2. Показники стабільності води.

3. Загальна характеристика сполук вугільної кислоти.

4. Лужність води. Форми лужності.

5. Визначення вільної, рівноважної і агресивної вуглекислоти.Розрахунок індексу стабільності води.

 

1. Основна частина мінеральних солей, розчинених у природних водах, належить до сильних електролітів і повністю дисоційована на іони. Тому сума катіонів води завжди рівна сумі аніонів води. Загальний вміст основних солей у воді визначають аналітично кількістю катіонів натрію, калію, кальцію, магнію і гідрогенкарбонат-, сульфат і хлорид-аніонів. Інші іони присутні у воді у незначній кількості, хоч їх вплив на властивості та якість води інколи дуже суттєвий. Вміст іонів калію і натрію, аналітичне визначення яких є трудомістким, розраховують із рівності катіонно-аніонного складу води. Для розрахунку використовують результати аналізів, виражені у мг-екв/дм³:

,

,

.

У перерахунку на натрій ця кількість становить у мг/дм³:

,

де 23 – еквівалентна маса натрію, мг/мг-екв.

Для процесів водопідготовки (пом’якшення, вилучення іонів феруму, знесолення), в основі яких лежить обробка води шляхом зміни рН середовища, та й для процесів приготування безалкогольних напоїв важливо мати уяву про утворення солей, які при зміні pH води послідовно утворюють малорозчинні сполуки. Тому для перед використанням природних вод у технологічному процесі будують діаграму гіпотетичного складу солей, які послідовно утворюють осади при збільшенні значення рН (табл. 8).

За результатами аналізу катіонно-аніонного складу розраховують:

1) загальний вміст солей – загальну мінералізацію – (М_З) у мг/дм³:

,

де – концентрації відповідних іонів (у мг/дм³) обчислені за формулою

,

С _і – концентрація іону, мг-екв/дм³, Е _і – еквівалентна маса і -го іону, мг/мг-екв.

Значення М_З визначає категорію досліджуваної води. Залежно від кількості розчинених речовин у 1дм³ води розрізняють: прісну воду - менше 1г; слабко мінералізовану - 1–5 г; мінералізовану - 5–50; ропу - понад 50 г;

2) сухий залишок (СЗ) у мг/дм³:

.

Таблиця 8

Діаграма гіпотетичного складу солей води

Катіони, мг-екв/дм^3	Солі, мг-екв/дм^3	Аніони, мг-екв/дм^3
К^+, Na^+ _______________________ Mg^2+   _______________________ Ca^2+ _______________________ Fe^2+	NaСl (КСl) _____________________________   MgSO4 _____________________________   CaSO4 _____________________________ Ca(НСО3)2     _____________________________ Fe(НСО3)2	Сl^– ____________________   SO4^2– ____________________ НСО3^–

Розрізняють сухий, щільний і пропалений залишки. Сухий залишок визначають безпосередньо з досліджуваної проби води, щільний – з її фільтрату. Пропалений залишок, який дозволяє оцінити співвідношення мінеральних та органічних речовин у воді, визначають пропалюванням сухого або щільного залишку при температурі 800^оС. Це співвідношення є орієнтовним, оскільки в результаті пропалювання не лише згоряють органічні речовини, але й частково розкладаються карбонати і летять хлориди.

Важливою технологічною характеристикою є твердість води. Використання твердої води призводить до небажаних наслідків, а саме: відкладення накипу на поверхні теплообмінних апаратів (котлів, холодильників тощо), що погіршує теплообмін; до посилення корозії котлів і теплообмінників; до збільшення непродуктивних витрат миючих засобів; до погіршення харчових властивостей продуктів та напоїв.

Твердість природної води зумовлена наявністю в ній розчинних солей кальцію, магнію, феруму (ІІ) і (ІІІ), барію тощо. Розрізняють тимчасову, карбонатну, постійну, загальну, а також кальцієву та магнієву твердості води.

Загальна твердість характеризує вміст у воді катіонів кальцію і магнію в мг-екв/дм³: .

1 мг-екв/дм³ відповідає вмісту 20,04 мг Са²⁺ або 12,16 мг Mg²⁺ в 1 дм³ води.

Загальна твердість складається з кальцієвої і магнієвої твердостей. Залежно від аніонного складу твердість води поділяють на к арбонатну , яку визначають за вмістом у воді гідрогенкарбонатів і карбонатів кальцію та магнію. Якщо кількість гідрогенкарбонатів води перевищує загальний вміст кальцію та магнію, то карбонатна твердість дорівнює загальній, а якщо навпаки, то карбонатна твердість дорівнює концентрації гідрогенкарбонат і карбонат іонів:

.

Різницю між загальною та карбонатною твердостями називають некарбонатною (постійною) твердістю . Вона зумовлена присутністю сульфатів, хлоридів і нітратів кальцію та магнію. Тимчасова твердість обумовлена наявністю гідрогенкарбонатів, які під час кип’ятіння переходять у нерозчинні карбонати, які випадають в осад.

Загальна твердість – це також сума тимчасової та постійної твердості.

За її значенням у мг-екв/дм³ природну воду класифікують як:

ü дуже м ’ яку – 0–1,5;

ü м ’ яку – 1,5–3;

ü середньої твердості – 3–4,5;

ü достатньо тверду – 4,5–6;

ü тверду – 6–10;

ü дуже тверду – понад 10.

 

2. Іони феруму практично завжди, а іони мангану рідше, присутні у поверхневих і підземних водахі присутня у колоїдній і нерозчинній формі. Іони Fe²⁺ у воді у присутності розчиненого кисню дуже швидко переходить у тривалентну форму і утворює малорозчинний гідроксид феруму (ІІІ), який випадає в осад:

Підвищений вміст феруму та мангану вказує також на забруднення води виробничими стоками і надає їй неприємного червоно-коричневого або чорного відтінку, погіршує смак, зумовлює відкладання осаду у трубах та їх заростання. У поверхневих водах ферум може входити до складу органічних сполук, за наявності яких розвиваються залізобактерії.

Надмір іонів феруму у воді викликає у людини ризик інфаркту, захворювання печінки, негативно впливає на репродуктивну функцію.

Природний вміст сульфатів у поверхневих і ґрунтових водах зумовлений вивітрюванням порід та біохімічними процесами у водоносних шарах. Сульфат-іони містяться в усіх природних водах, у концентраціях не більше 60–100 мг/л. Підвищена концентрація сульфатів може також свідчити про забруднення джерела стічними водами, в основному промисловими. Певною мірою вміст сульфат-іонів визначає некарбонатну твердість води. Вони утворюють з іонами кальцію важкорозчинну сіль, а при високих концентраціях органічних домішок за відсутності кисню можуть відновлюватись до сульфід-іонів. У результаті вода набуває неприємного запаху сірководню. У підвищених концентраціях сульфат-іони надають воді підсиленого соленого смаку і негативно впливають на роботу кишково-шлункового тракту.

Хлориди є складовою частиною більшості природних вод. Вони визначають некарбонатну твердість води. У воді рік концентрація хлоридів не перевищує 10 мг/дм³, тому підвищений вміст хлорид-іонів свідчить про її забруднення стічними водами.

Вода з великим вмістом сульфатів і хлоридів має підвищену корозійну активність і може руйнувати залізобетонні конструкції.

У природній воді присутні силікати і силікатна кислота, ступінь іонізації якої визначається величиною pH води. У природних водах силікатна кислота може знаходитися у формі мета–силікатної H₂SiO₃ (SiO₂ · H₂O), ортосилікатної H₄SiO₄ (SiO₂ · 2H₂O) і полісилікатної H₂Si₂O₅ (2SiO₂ · H₂O) кислот. Усі ці кислоти при звичайних для природних вод значеннях pH є малорозчинними і утворюють у воді колоїдні розчини.

Флуор у високій концентрації зустрічається переважно у підземних водах тих регіонів, водоносні горизонти яких представлені породами, які містять його сполуки. Фтористий кальцій і фтористий магній є малорозчинними сполуками та через незначні концентрації у присутності іонів кальцію і магнію вони не осаджуються. Тому самоочищення води від флуору практично не відбувається, якщо мало місце її забруднення флуоровмісними виробничими стічними водами, або внаслідок місцевого живлення джерела ґрунтовими водами, які містять флуор. При перевищенні концентрації флуору у воді понад норму в людей, які споживають таку воду спостерігається флюороз зубів – спочатку з’являються білі крейдоподібні, а потім пігментовані плями на зубах і зменшується їх міцність. При нестачі в раціоні людей флуору, і насамперед у питній воді, населення хворіє карієсом зубів, тому передбачають заходи по регулюванню вмісту флуору у воді.

Йод міститься в незначній кількості у більшості природних вод. Це біологічно активний і важливий мікроелемент, фізіологічне значення якого пов’язують з поширенням ендемічного зобу – захворювання, викликаного недостачею йоду у раціоні харчування людей. Разом з питною водою та їжею людина повинна споживати 0,05–0,1 мг йоду щодобово. На Україні передбачений випуск йодованої солі та олії.

Підвищені концентрації у воді стронцію викликають рахіт, ламкість костей, надлишок ртуті викликає хворобу Мінамата. Зайва кількість цинку пригнічує окиснювальні процеси та викликає рахіт, а надлишкова мідь – викликає захворювання печінки, гепатит і анемію.

У воді природних джерел найчастіше присутні кисень, вуглекислота і сірководень. Наявність кисню і вуглекислоти не погіршує якості питної води, але сприяє корозії металу і бетону. Сірководень міститься у деяких підземних водах, а його присутність у поверхневих водах вказує на забруднення джерела стічними водами. Сполуки сірководню можуть знаходитися у воді у вигляді молекулярно розчиненого H₂S, гідрогенсульфідів HS^– і сульфідів S^2–. Співвідношення між різними формами залежить від значення pHводи

При рН < 4 у воді міститься сірководень лише у формі H₂S, при 7> рН >4 вміст вільного H₂S зменшується, натомість з’являються іони HS ^–, концентрація яких збільшується при 10 > рН > 7. При рН > 7 в розчині переважають йони HS ^–, і починають з’являтись сульфід-іони S^2–, максимальна концентрація яких можлива за рН > 10.

При наявності у воді іонів Fe²⁺ утворюється дрібнодисперсний осад сульфіду феруму (ІІ). Це явище досить часто спостерігають у тупикових ділянках водопроводу з малим обміном води. У результаті життєдіяльності сульфатредукуючих бактерій сульфати перетворюються на сульфіди і реагують з іонами феруму. Сірководень – токсичний газ, надає воді неприємний запах, у господарсько-питній воді його присутність не допускається.

 

3. Вуглекислота присутня у всіх природних водах і має суттєвий вплив на якість напоїв на їх основі, а також суттєво впливає на процеси водопідготовки.

У природних водах сполуки вугільної кислоти знаходяться у вигляді недисоційованих молекул H₂CО₃, молекулярно розчиненого вуглекислого газу СО₂ та гідрогенкарбонат - (рН < 8,4) і карбонат -іонів (рН > 8,4). Загальний вміст вуглекислоти у природних водах становить від десятих до сотень мг/дм³. Зокрема у ріках та озерах, він практично не перевищує 20–30 мг/дм³, а у підземних немінеральних джерелах – 90 мг/дм³.

Розчинений газоподібний СО₂ реагує з водою з утворенням слабкої вугільної кислоти

(1)

Цю форму називають вільною вуглекислотою CО_2,В і характеризують сумою концентрацій СО₂ та H₂CО₃ у перерахунку на СО₂ (оскільки у природних водах концентрація недисоційованих молекул H₂CО₃ порівняно з концентрацією CО_2,В дуже низька). У поверхневих водах вміст CО_2,В не перевищує 20 мг/дм³, а підземних джерелах водопостачання вміст вуглекислоти вищим за 40 мг/дм³.

Форму вуглекислоти, яка міститься у воді, можна визначити за константами дисоціації, які розраховують за загальним вмістом у воді СО₂ та H₂CО₃ і концентраціями будь-яких двох іонів, що є у рівнянні дисоціації.

Вугільна кислота двоосновна і дисоціює у воді у дві стадії

	(2)
	(3)

Кількісні співвідношення між окремими сполуками в розчині визначаються рівняннями першого та другого ступеня дисоціації вугільної кислоти, записаними згідно закону збереження мас.

Константи дисоціації H₂CО₃ першої та другої стадій відповідно становлять:

Значення К₁ та К₂ відрізняються приблизно на чотири порядки, що свідчить про те, що у природній воді містяться переважно гідрогенкарбонат-іони, а вміст карбонат-іонів незначний.

Частку СО₂, яка припадає на гідрогенкарбонат- та карбонат-іони називають гідрогенкарбонатною та карбонатною вуглекислотою. Загальний вміст (у мг/дм³) вуглекислоти у воді (СО_2,З) є сумарною концентрацією всіх трьох її форм.

З рівнянь дисоціації H₂CО₃також випливає, що концентрації СО₂, H₂CО₃, іонів і знаходяться у кількісному взаємозв’язку з pH води. Для перевірки результатів аналізу на вміст форм вуглекислоти у воді та для теоретичного розрахунку pH води використовують вуглекислотні номограми. При чіткому виконанні аналізів різниця між експериментальним та розрахованим теоретичним значенням pH, як правило, не перевищує 0,2–0,3.

Рис. 2. Співвідношення між масовим вмістом СО₂, і залежно від значення рН води

 

Практично можна вважати, що у природній воді при pH < 4,5 міститься лише вільна вуглекислота; при pH4,5–8,4 додатково з’являються іони ; при pH > 8,4 вільна вуглекислота відсутня, а поряд з іонами з’являються іони , вміст яких у воді при pH> 10,5 стає домінуючим.

 

4. Присутність у природних водах солей вугільної кислоти впливає на розчинність карбонатів кальцію і магнію та зумовлює такий показник, як лужність води ().

Лужність води визначають за вмістом у ній гідроксильних іонів та речовин, здатних реагувати з сильними кислотами і виражають у мг-екв/дм³. Залежно від типу аніонів, які зумовлюють лужність, розрізняють карбонатну, гідрогенкарбонатну, гідратну, силікатна, гуматну, боратну та фосфатну лужності.

Загальну лужність води виражають рівнянням

Оскільки у природних водах переважають гідрогенкарбонати та карбонати, визначають лише карбонатну, гідрогенкарбонатну та гідратну лужності. Цей показник визначає буферну ємність природної води і має важливе значення у технології водопідготовки.

Експериментально лужність визначають послідовним титруванням проби води розчином хлоридної чи сульфатної кислот у присутності індикаторів фенолфталеїну і метилового оранжевого, або з визначенням точки еквівалентності за допомогою pH-метра.

При титруванні проби води розчином кислоти забарвлення фенолфталеїну при рН8,2–8,4 переходить з рожевого у безколірне, що співпадає з таким станом розчину, коли у ньому залишаються лише гідрогенкарбонати та вільна вуглекислота. Метилоранж міняє забарвлення при рН4–4,3, коли у розчині залишається лише вільна вуглекислота. Порівнюючи кількість кислоти, витраченої на титрування за метилоранжем з кількістю кислоти, витраченої при титруванні з фенолфталеїном, можна визначити вид лужності.

При титруванні з фенолфталеїном відбуваються реакції нейтралізації гідроксид- та карбонат-йонів з утворенням відповідно води та гідрогенкарбонат-йону:

	(4)
	(5)

Як видно, витрата кислоти на титрування з фенолфталеїном еквівалентна вмісту гідроксид- та половині вмісту карбонат-йонів, так як останній нейтралізується лише наполовину. Визначену лужність називають лужністю за фенолфталеїном () і розраховують за рівнянням

При подальшому титруванні у присутності метилоранжу відбувається реакція нейтралізації

,

(6)

яка завершується при pH4,5, що відповідає точці зміни забарвлення індикатора метилового оранжевого з жовтого на рожеве.

Таким чином визначають загальну лужність води(), яка складається з лужності гідрогенкарбонатної, карбонатної та гідратної, які кількісно дорівнюють концентраціям відповідних аніонів у воді.

Для роздільного визначення форм лужності води додатково встановлюють її лужність за фенолфталеїном (точка еквівалентності при pH8,3–8,4). При титруванні проби досліджуваної води розчином HCl у присутності фенолфталеїну мають місце лише реакції (4) та (5). Концентрацію окремих форм лужності води розраховують за допоміжними таблицями або за номограмами, керуючись даними про загальну лужність води, її водневий показник (pH), температуру та загальний вміст солей.

 

3. Стабільність води визначають при виборі джерела водопостачання, виконанні будівельних робіт і під час контролю властивостей води на діючих установках. Воду називають стабільною, якщо при контакті з бетонними та металевими поверхнями вона не змінює свій хімічний склад, тобто не розчиняє та не виділяє карбонат кальцію.

Важкорозчинні солі СaCO₃ та MgCO₃ розчиняються лише у присутності СО₂ за рівняннями

,

У природних водах встановлюється динамічна хімічна рівновага між різними формами вуглекислоти, яка в іонній формі виражається рівнянням

.

Константа рівноваги цієї системи запишеться у вигляді рівняння

Концентрації [ СаCО₃ ] і [ H₂O ] є постійними величинами, тому їх об’єднують з константою рівноваги К. Тоді

,

де – константа вуглекислотної рівноваги.

З рівняння випливає, що гідрогенкарбонат-іони можуть знаходитися у розчині лише за наявності у ньому вільної вуглекислоти. При цьому, певній концентрації у воді іонів відповідає певна концентрація вільної вуглекислоти, яку називають рівноважною вуглекислотою (). Її вміст можна розрахувати за значенням величину . Для розбавлених розчинів при температурі 25^оС = 3,43 · 10⁵, якщо концентрації та виражені у моль/л.

Концентрацію [CO₂] _Р (ммоль/дм³)у воді знаходять за рівнянням

.

Інколи вміст вільної вуглекислоти у воді перевищує кількість вуглекислоти, необхідної для розчинення карбонатів, тобто вміст у воді вільної вуглекислоти може бути більшим, ніж її рівноважна концентрація. Кількість вільної вуглекислоти, яка перевищує рівноважну називають агресивною вуглекислотою – . Її наявність є основною причиною порушення стабільності води.

Стабільність води оцінюють, порівнюючи концентрацію у ній з розрахунковою величиною . Вода є стабільною, якщо . Якщо концентрація не дорівнює концентрації , то вода є нестабільною, і ця нестабільність може бути двоякою. Якщо , то вуглекислотна рівновага зсувається вправо, що зумовлює випадання карбонату кальцію в осад за реакцією

Якщо , то рівновага зсувається у напрямку зворотної реакції і карбонат кальцію розчиняється у воді:

.

Для визначення вмісту агресивної вуглекислоти () найчастіше використовують таблиці Леманна і Реусса. Вихідними даними є результати визначення у досліджуваній воді вмісту (у мг/дм³) та загальної лужності води (у мг-екв/дм³).

Зручнішим для практичної оцінки стабільності води є метод Ланжельє, згідно якого на основі даних хімічного аналізу води розраховують індекс стабільності води за значенням рН, що відповідає її рівноважному стану у водному розчині вуглекислих сполук.

 

4. У практиці водопостачання стабільність води визначають за значенням індексу насичення води карбонатом кальцію (індексу стабільності – І), який розраховують за рівнянням

,

де – фактичне значення pH води, визначене вимірюванням;

– значення pH води, яке відповідає її максимальному насиченню карбонатом кальцію.

Значення визначають, використовуючи дані про температуру води (t,^оC), концентрацію йонів кальцію (, мг/л), лужність води (, мг-екв/дм³, загальний вміст солей (Р, мг/дм³). За допомогою номограм знаходять значення функцій від цих аргументів і розраховують :

.

Вода є стабільною, якщо ; якщо , то у ній випадає в осад карбонат кальцію; якщо , то вода є агресивною до металу та бетону і потребує стабілізаційної обробки.