Ингибирование по принципу обратной связи

Ингибирование фермента, катализирующего одну из реакций в цепи, конечным продуктом этой цепи называют ингибированием по принципу обратной связи. В цепи реакций биосинтеза D из A, катализируемой ферментами Е₁, Е₂, Е₃, при высоких концентрациях D обычно наблюдается ингибирование превращения А в В. D действует как отрицательный аллостерический эффектор фермента, или ингибитор, действующий по принципу обратной связи. В кинетическом плане ингибирование по принципу обратной связи может быть конкурентным, неконкурентным.

Коферментами многих ферментов являются производные водорастворимых витаминов.

Углеводы

Общая характеристика и классификация.

Углеводы – это природные соединения, имеющие в подавляющем большинстве состав C_n(H₂O)_m. Их подразделяют на низкомолекулярные углеводы и продукты их поликонденсации.

Моносахариды – мономеры, из остатков которых состоят углеводы более сложного строения.

Олигосахариды – олигомеры, содержащие от 2 до 10 моносахаридных остатков.

Полисахариды – полимеры, включающие до нескольких тысяч моносахаридных звеньев.

Моносахариды

Моносахариды – это полигидроксикарбонильные соединения, в которых каждый атом углерода (кроме карбонильного) связан с группой ОН. Общая формула моносахаридов – С_n(H₂O)_n, где n =3-9.

По химическому строению различают:

альдозы – моносахариды, содержащие альдегидную группу;

кетозы – моносахариды, содержащие кетонную группу (как правило, в положении 2).

В зависимости от длины углеродной цепи моносахариды делятся на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т.д. Обычно моносахариды классифицируют с учетом сразу двух этих признаков:

В природе встречаются производные моносахаридов, содержащие аминогруппу (аминосахара), карбоксильную группу (сиаловые кислоты, аскорбиновая кислота), а также атом Н вместо одной или нескольких групп ОН (дезоксисахара). Наиболее важными производными моносахаридов являются амино- и дезоксисахара.

Все моносахариды (кроме дигидроксиацетона) содержат хиральные атомы углерода и имеют стереоизомеры. Простейшая альдоза, глицериновый альдегид, содержит один хиральный атом С и существует в виде двух оптических изомеров – D и L:

По мере увеличения длины цепи количество стереоизомеров у альдогексоз растет. В соответствии с числом хиральных центров существует 4 стереоизомерных альдотетрозы, 8 альдопентоз, 16 альдогексоз и т.д. В зависимости от конфигурации наиболее удаленного от карбонильной группы хирального атома С все моносахариды делят на два стереохимических ряда – D-моносахариды и L-моносахариды:

Подавляющее большинство природных моносахаридов принадлежит к D-ряду.

Родоначальником ряда D-альдоз является D-глицериновый альдегид. Остальные D-альдозы могут быть построены на основе D-глицеральдегида путем последовательной вставки фрагмента СНОН сразу после карбонильной группы. Стереоизомерные альдозы имеют тривиальные названия

Ряд D-кетоз может быть построен на основе простейшей кетозы – дигидроксиацетона. Названия кетоз образуются из названий соответствующих альдоз путем введения суффикса «ул». Для некоторых кетоз утвердились тривиальные названия.

Цикло-оксо-таутомерия

Карбонильная и гидроксильная группы моносахаридов взаимодействуют внутримолекулярно с образованием циклического полуацеталя:

При этом возникает новый хиральный центр – бывший карбонильный, а теперь аномерный атом углерода. Наиболее устойчивы циклические полуацетали, содержащие шестичленный (пиранозный) или пятичленный (фуранозный) циклы. Они образуются при взаимодействии альдегидной группы с гидроксильной группой в положении 5 или 4 моносахарида соответственно.
Циклические формы моносахаридов изображают с помощью формул Хеуорса. Молекулу представляют в виде плоского цикла, перпендикулярного плоскости рисунка. Заместители, находившиеся в формуле Фишера слева, располагают над плоскостью цикла, справа – под плоскостью. Существование равновесия между линейной и циклическими формами моносахаридов получило название цикло-оксо-таутомерии. Растворение кристаллического моносахарида сопровождается постепенным таутомерным превращением, которое заканчивается установлением таутомерного равновесия. Каждая таутомерная форма оптически активна и имеет свою величину удельного вращения. Поэтому за таутомерным превращением можно следить по изменению удельного вращения раствора, которое заканчивается с установлением равновесия. Явление изменения удельного вращения свежеприготовленного раствора моносахарида называют мутаротацией. Явление мутаротации – одно из доказательств существования цикло-оксо-таутомерии у моносахаридов.

Химические свойства

Химические свойства моносахаридов определяются наличием карбонильной группы (в линейной форме), полуацетального гидроксила (в циклических формах) и спиртовых ОН групп. Моносахариды способны окисляться. Альдозы легко окисляются ионами меди (II) и ионами серебра (I) даже в нейтральной среде. Кетоды в щелочной среде изомеризуются в альдозы и также восстанавливают соединения меди и серебра.

Циклические формы моносахаридов содержат несколько групп ОН, одна из которых – гликозидный ( полуацетальны й) гидроксил, обладает особыми свойствами.

В альдозах и кетозах происходит замещение гликозидного (полуацетального) гидроксила с образованием ацеталя. Спиртовые ОН группы при этом не затрагиваются. Продукты замещения гликозидного гидроксила в моносахаридах называют гликозидами. Гликозиды существуют только в циклической форме. Для них не характерна цикло-оксо-таутомерия и a- и b-аномеры гликозидов не могут переходить друг в друга в результате таутомерных превращений. Гликозиды не имеют свободной альдегидной группы и поэтому являются невосстанавливающими сахарами.

Дисахариды

Дисахариды состоят из двух моносахаридных остатков, связанных гликозидной связью. Их можно рассматривать как О-гликозиды, в которых агликоном является остаток моносахарида.

Возможно два варианта образования гликозидной связи:

1.за счет гликозидного гидроксила одного моносахарида и спиртового гидроксила другого моносахарида;

2.за счет гликозидных гидроксилов обоих моносахаридов.

Дисахарид, образованный первым способом, содержит свободный гликозидный гидроксил, сохраняет способность к цикло-оксо-таутомерии и обладает восстанавливающими свойствами.

В дисахариде, образованном вторым способом, нет свободного гликозидного гидроксила. Такой дисахарид не способен к цикло-оксо-таутомерии и является невосстанавливающим. В природе в свободном виде встречается незначительное число дисахаридов. Важнейшими из них являются мальтоза, целлобиоза, лактоза и сахароза.

Мальтоза содержится в солоде и образуется при неполном гидролизе крахмала. Молекула мальтозы состоит из двух остатков D-глюкозы. Гликозидная связь между ними образована за счет гидроксильной группы в положении 4 одного моносахарида и гликозидного гидроксила в a-конфигурации другого моносахарида. Таким образом, мальтоза – это восстанавливающий дисахарид.

Целлобиоза – продукт неполного гидролиза целлюлозы. Молекула целлобиозы состоит из двух остатков D-глюкозы, связанных b-1,4-гликозидной связью. Целлобиоза – восстанавливающий дисахарид.

Лактоза содержится в молоке (4-5%). Молекула лактозы состоит из остатков D-галактозы и D-глюкозы, связанных b-1,4-гликозидной связью. Лактоза – восстанавливающий дисахарид.

Сахароза содержится в сахарном тростнике, сахарной свекле, соках растений и плодах. Она состоит из остатков D-глюкозы и D-фруктозы, которые связаны за счет гликозидных гидроксилов. Таким образом, сахароза – невосстанавливающий дисахарид. В составе сахарозы D-глюкоза находится в пиранозной, а D-фруктоза – в фуранозной форме.

Полисахариды

Полисахариды – полимеры, построенные из моносахаридных остатков, связанных гликозидными связями. Полисахариды могут иметь линейное или разветвленное строение. Полисахариды, состоящие их одинаковых моносахаридных остатков, называют гомополисахаридами, из остатков разных моносахаридов – гетерополисахаридами.

Гомополисахариды

Крахмал – полисахарид растительного происхождения. Его основная биологическая функция – запасное вещество растений.

Крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов – амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%)

Амилоза – линейный гомополисахарид, состоящий из остатков D-глюкопиранозы, связанных a-1,4-гликозидными связями. Структурным элементом амилозы является дисахарид мальтоза. За счет спиралеобразной конформации амилоза способна образовывать соединения включения с молекулярным иодом. Комплексы крахмала с иодом имеют интенсивную синюю окраску. Реакция используется как качественная на иод и крахмал. Гликоген – это запасной полисахарид животных и человека. По строению гликоген подобен амилопектину, однако содержит большее число разветвлений – через каждые 10-12 моносахаридных звеньев. Целлюлоза – самый распространенный растительный полисахарид. Он выполяет функцию опорного материала растений. Целлюлоза – линейный гомополисахарид, построенный из остатков D-глюкопиранозы, связанных b-1,4-гликозидными связями. Структурным элементом целлюлозы является целлобиоза.

Среди других гомополисахаридов стоит отметить следующие.

Хитин – основной полисахарид роговых оболочек насекомых и ракообразных, встречается в грибах. Хитин - неразветвленный полисахарид, построенный их остатков N-ацетил-D-глюкозамина, связанных b-1,4-гликозидными связями. Пектиновые вещества содержатся в ягодах, фруктах и овощах, способствуют желеобразованию Основной компонент пектиновых веществ – пектовая кислота – линейный полисахарид, построенный их остатков D-галактуроновой кислоты, связанных a-1,4-гликозидными связями. Карраген - разветвленный полисахарид, построенный из остатков галактозы. Используется в пищевой промышленности как желатирующая добавка, выделяется из водорослей.

Гетерополисахариды

Гетерополисахариды имеют в основном животное или бактериальное происхождение. Важное значение имеют гетерополисахариды, входящие в состав соединительной ткани. Полисахариды соединительной ткани находятся в виде углевод-белковых комплексов - протеогликанов. Наиболее важные из них: хондроитинсульфаты (кожа, хрящи, сухожилия), гиалуроновая кислота (хрящи, стекловидное тело глаза, суставная жидкость).Гетерополисахарид растительного происхождения - агароза- используется впищевой промышленности с торговым названием агар-агар. Этот полисахарид состоит из остатков галактозы и аминогалактозы, его выделяют из красных водорослей.

 

Липиды

Липиды – это входящие в состав живых организмов жироподобные вещества, плохо растворимые в воде и хорошо растворимые в неполярных органических растворителях. Под этим названием объединяют разные по химическому строению и биологическим функциям вещества, которые извлекают из растительных и животных тканей путем экстракции неполярными органическими растворителями. В зависимости от способности к гидролизу с образованием солей высших жирных кислот (мыл) липиды делят на омыляемые и неомыляемые.