Самовоспламеняемость дизельных топлив

Ассортимент дизельных топлив

Товарные дизельные топлива для быстроходных ДВС представляют собой смесь прямогонных и гидроочищенных фракций нефти, выкипающих в диапазоне температур 180…360 °C, с добавлением присадок, повышающих цетановое число, улучшающих низкотемпературные, антикоррозионные и другие свойства топлива.

Показатели товарных топлив для быстроходных дизелей наземной и судовой техники, а также для газотурбинных двигателей нормирует
ГОСТ 305–82, согласно которому дизельные топлива разделяют на виды I и II по содержанию серы: I – до 0,2 % по массе, II – до предельных значений 0,4…0,5 %. Топлива вида II применяют только в двигателях, работающих на моторных маслах с высокими щелочными свойствами для нейтрализации коррозионной агрессивности сернистых соединений. В зависимости от условий использования топлива подразделяют на арктические (А), зимние (З) и летние (Л). Температурные пределы применения дизельных топлив представлены в табл. 15.

Таблица 15. Температурные пределы использования

ГАЗООБРАЗНЫЕ ТОПЛИВА

В настоящее время достаточно широко используются в качестве топлив для автомобилей сжиженный нефтяной газ (СНГ) и сжатый природный газ (СПГ), который не так давно стали называть компримированным (КПГ). Однако многие авторы до сих пор относят газы к разряду альтернативных видов топлива ([13] и [31], к примеру). Тем не менее значительные объемы его применения на транспорте, в том числе и на водном, позволяют утверждать, что этот вид топлива стоит в одном ряду с бензинами и ДТ, это просто другое топливо.

Наиболее перспективным считается КПГ, так как ресурсы СНГ ограничены и, кроме того, сжиженный газ является ценным сырьем для химической промышленности. Следует учитывать также огромные запасы природного газа на территории России, ускоренное развитие газовой промышленности, строительство крупных газопроводов и относительно невысокую стоимость КПГ. Использование газообразного топлива позволяет решить ряд экономических и социальных проблем, в том числе более
рационально использовать топливно-энергетические ресурсы страны
и значительно сократить содержание вредных веществ в отработавших
газах автомобилей, что имеет огромное значение, особенно для крупных городов.

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ВИДЫ ТОПЛИВ ДЛЯ ДВС

Под альтернативными видами топлив понимают перспективные и малоиспользуемые в настоящее время горючие материалы, которые принципиально возможно использовать в ДВС. При этом источники таких материалов по возможности должны быть возобновляемыми.

Наиболее интенсивно исследовательские и экспериментальные работы ведутся в направлении использования на автомобильном транспорте синтетических спиртов, эфиров, водорода и растительных масел.

Сложились определенные требования к перспективным топливам: они должны обладать такими физико-химическими свойствами, которые не приводили бы к коренному изменению конструкции двигателя, топливной аппаратуры и условий хранения на борту транспортного средства. При этом, конечно, обязательное условие – экономия нефтяного топлива и уменьшение вредных выбросов в атмосферу.

Растительные масла

Растительные масла не поддаются однозначному химическому определению. Существуют различия не только между маслами различных растений, но и в зависимости от места происхождения – между маслами одного вида растений. Основными компонентами растительных масел являются триацилглицерины (до 95…97 мас. %) – сложные полные эфиры глицерина (синоним – триглицериды), а также диацилглицерины и моноацилглицерины. Ацилглицерины содержат в своем составе молекулы различных жирных кислот (преимущественно C₁₆ и C₁₈, как насыщенные, так и ненасыщенные с одной-тремя двойными связями), связанные с молекулой глицерина C₃H₅(OH)₃.

Растительные масла обладают высокой плотностью (900…1000 кг/м³) и вязкостью, на порядок превышающей вязкость стандартного ДТ, низкой испаряемостью и температурой самовоспламенения (выше аналогичной для ДТ всего на 20…50 °С), цетановое число находится в пределах 30…50 ед., теплота сгорания – до 36 МДж/кг. Исходя из указанных свойств, растительные масла (рапсовое, пальмовое, подсолнечное, соевое, хлопковое, арахисовое, касторовое и многие другие) неприемлемы для двигателей с искровым зажиганием, но могут быть с успехом применены в качестве топлива для дизельных двигателей.

Благодаря высокому содержанию кислорода (до 10…12 мас. %) топлива на основе растительных масел обладают высокими экологическими свойствами. Температура сгорания оказывается существенно ниже, чем у ДТ, в результате чего снижается эмиссия NO_x. Кислород топлива способствует более полному сгоранию, поэтому значительно уменьшается содержание CH и сажи (C) в отработавших газах. Практически полное отсутствие серы сводит к нулю содержание сернистых газов и кислот, а отсутствие ПАУ – канцерогенов. При попадании в почву растительные масла практически полностью разлагаются микроорганизмами в течение одного месяца.

Однако благодаря низкой термоокислительной стабильности растительных масел в камерах сгорания дизелей наблюдается повышенное нагарообразование, а в системах топливоподачи – отложение смоло- и лакосодержащих веществ. Коксуемость 10%-го остатка большинства растительных масел выше, чем у ДТ, и составляет обычно 0,4…0,5 %. Кроме этого, растительные масла обладают неудовлетворительными вязкостно-температурными характеристиками (вязкость слишком велика – 50…80 сСт при 20 °С), что ставит перед необходимостью предварительного подогрева топлива.

Наилучшим образом растительные масла и их производные можно использовать в качестве добавок к нефтяному топливу для дизелей. Уже сейчас в ряде европейских стран (в частности в Германии в соответствии с DIN 51606) на сеть заправочных станций поставляется топливо на базе рапсового масла, называемое биодизелем,которое обозначается буквой B, а цифра при букве означает процентное содержание биодизеля: В5 содержит 5 % биодизеля и т.д. Для биодизеля в странах ЕС разработан также специальный стандарт EN 14214. Кроме этого, стандарт EN 590 допускает содержание 5 % биодизеля в обычном топливе.

Благодаря описанным выше положительным свойствам биодизель рекомендуют к применению большинство ведущих автопроизводителей Европы и США. Более того, в этих и других странах мира существуют программы по производству и использованию растительных масел в качестве компонентов топлива, в том числе и как способ “утилизации” отработанного масла жаровен пищевой промышленности (хлебопекарен, ресторанов и т.п.), которое после переработки становится сырьем для получения дизельного топлива.

Помимо использования смесевых топлив ДТ с растительными маслами хорошую перспективу имеют топлива, получаемые прямой этерификацией масел с метиловым (или этиловым) спиртом, в результате которой получают метиловый (или этиловый) эфир соответствующего масла. К примеру, из 1050 кг рапсового масла и приблизительно 150 кг метанола получают около 1 т метилового эфира рапсового масла и 200 кг глицерина. После проведения реакций этерификации (при 60…90 °C) полученный продукт очищают от продуктов омыления (для снижения нагарообразования) и воды, которая способствует образованию свободных жирных кислот в топливе и повышает его коррозионную агрессивность.

Метиловый эфир рапсового масла (биодизель B100) очень близок по свойствам к стандартному ДТ [5]: его плотность 877 кг/м³, вязкость 8 сСт при 20 °C, ЦЧ – 48 ед., L ₀ – 12,6 кг возд./кг топл., Q _н – 37,8 МДж/кг, температура самовоспламенения 230 °C, температура застывания минус 21 °C и коксуемость 10 %-го остатка в пределах 0,3 %. Этиловый эфир того же масла близок по свойствам к среднетяжелому ДТ с вязкостью около 30 сСт при 20 °C. Содержание серы в эфирах не превышает 0,01 мас. %. Получаемые таким образом топлива могут подаваться штатной топливной аппаратурой дизеля, а рабочий процесс в цилиндре протекает аналогично стандартному ДТ.

Скипидар и аммиак

Скипидар и аммиак обладают весьма высокой детонационной стойкостью, поэтому наилучшим образом они могут быть использованы в двигателях с искровым зажиганием, в дизелях – только при условии проведения мероприятий, повышающих самовоспламеняемость топлива и температуру конца сжатия.

Скипидар, или терпентинное масло – бесцветная прозрачная жидкость с острым запахом, температурой кипения 150…170 °С и плотностью 855…863 кг/м³. Температура воспламенения паров скипидара достаточно низка – 32…35 °С, а температура самовоспламенения находится в пределах 250…300 °С. Главной составной частью скипидара является пинен (C₁₀H₁₆ альфа- и бета-структуры), относящийся к группе карбоциклических соединений (терпенов). Он имеет одну двойную связь и легко окисляется кислородом воздуха. Содержание пинена в скипидаре обычно варьируется в пределах 60…80 %. Другие значимые компоненты скипидара – 3-карен (10…20 %) и дипентен (около 5 %); остальные – камфен, лимонен, терпинолен, цимол, мирцен, кариофиллен и др. содержатся в нем в относительно малых количествах [46]. Таким образом, состав скипидара достаточно сложен и зависит от вида сырьевого источника.

Способов производства скипидара известно достаточно много: живичный скипидар получают отгонкой летучей части живицы (сосновой, еловой, лиственничной, кедровой и т.д.) при производстве канифоли; экстракционный скипидар выделяют отгонкой из смолистых веществ, извлекаемых растворителями (бензином) из щепы пневого или стволового осмола; сульфатный скипидар выделяют путем конденсации паров, образующихся при варке хвойной древесины в производстве целлюлозы; гидролизный скипидар – побочный продукт гидролизных производств и т.д.

Скипидар является ценным органическим растворителем, широко применяется в производстве красок и в медицине. Объемов производства скипидара в настоящее время явно недостаточно для его широкого применения в качестве топлива для ДВС, а цена его достаточно высока (около 100 руб. за литр). Однако в крайнем случае скипидар может быть применен как самостоятельное топливо или в смеси с нефтяными фракциями.

Аммиак (NH₃) – наиболее перспективен, поскольку его сырьевая база практически не ограничена (азот воздуха и вода). Наличие мощной ядерной энергетики может служить ресурсом для производства аммиака. При термическом разложении его в камере сгорания получаются азот N₂ и водород, который собственно и дает экзотермическую реакцию.

При нормальных условиях аммиак – газ, температура кипения его – минус 33,35 °С, плотность жидкой фазы при данной температуре – 681 кг/м³. Жидкий аммиак хранят при давлении 2,0 МПа или при атмосферном давлении и температуре ниже минус 34 °С.

Положительным свойством аммиака следует считать исключительную детонационную стойкость (ОЧМ – 111, ОЧИ – 132, ЦЧ – 0), что позволяет повысить степень сжатия и тем самым частично компенсировать его низкую скорость сгорания. При использовании аммиака необходимо принимать меры к турбулизации заряда в цилиндре двигателя и обеспечить повышенную мощность искрообразования (с применением плазменного разряда). Более перспективным представляется сжигание не чистого аммиака, а так называемого бинарного топлива, т.е. смеси аммиака с гидразином – N₂H₄. Детонационная стойкость бинарного топлива несколько меньше, чем у аммиака, однако процесс сгорания такого топлива протекает более интенсивно.

Теплота сгорания аммиака в 2,5 раза ниже, чем бензина, что пред-определяет повышенный массовый расход топлива, поэтому вместимость топливных баков должна быть увеличена. Аммиак ядовит, а жидкий аммиак вызывает сильные ожоги, что предъявляет повышенные требования к технике безопасности при работе с ним. Токсичность ОГ при работе на азотоводородных топливах меньше, чем на нефтяных и даже спиртах, поскольку продукты на выходе – азот и вода. Моторные масла при контакте с аммиаком практически не изменяют своих свойств.

Самовоспламеняемость дизельных топлив

Параметры рабочего процесса дизельного двигателя, такие как максимальное давление сгорания, жесткость работы двигателя, мощность, экономичность и токсичность ОГ, неразрывно связаны с возможностями топлива к самовоспламенению. Воспламеняемость топлива в дизелях характеризуют двумя параметрами: температурой самовоспламенения и периодом задержки самовоспламенения, который представляет собой время от момента начала подачи топлива до начала его сгорания.

Жесткая работа двигателя, связанная с длительным периодом задержки самовоспламенения, с интенсивным нарастанием давления и высокими значениями P _z, более экономична, но и более опасна для деталей движения двигателя. В этом случае могут быть разрушены вкладыши подшипников и поршневые кольца, наблюдается повышенная шумность работы двигателя. Слишком мягкая работа двигателя, связанная с явлением догорания, также невыгодна, так как она повышает температуру отработавших газов и дымность выпуска. Мощность и экономичность двигателя при этом неизменно падают.

Возможность топлива самовоспламеняться определяется его групповым и фракционным составом. Углеводороды различных групп обладают неодинаковой стабильностью по отношению к окислительному действию кислорода воздуха. Чем легче они окисляются, тем при более низкой температуре происходит их самовоспламенение. Установлено, что наименьшим периодом задержки самовоспламенения обладают парафиновые углеводороды нормальной структуры, затем следуют нафтеновые, далее – изоалкановые и ароматические углеводороды, наибольшим периодом задержки обладают сложные ароматические углеводороды, очень устойчивые к окислению. С увеличением молекулярной массы и с повышением температур выкипания (т.е. с утяжелением фракционного состава) температуры самовоспламенения углеводородов понижаются. Из изложенного следует, что требования к химическому и фракционному составу дизельного топлива прямо противоположны требованиям к топливам для двигателей с искровым зажиганием.

Воспламеняемость без воздействия постороннего источника зажигания, т.е. самовоспламеняемость дизельного топлива, во многом определяющая процесс сгорания в дизеле, оценивается цетановым числом.

Цетановое число (ЦЧ) равно процентному (по объему) содержанию цетана в такой его смеси с a-метилнафталином, которая в стандартных условиях испытаний по воспламеняемости (величине периода задержки самовоспламенения) равноценна испытуемому топливу. Цетан (C₁₆H₃₄) является нормальным парафиновым углеводородом, его склонность к самовоспламенению оценивают в 100 единиц, он имеет малый период задержки самовоспламенения; a-метилнафталин (С₁₀Н₇СН₃) является углеводородом ароматического ряда, его самовоспламеняемость оценивают в 0 единиц, он дает большую задержку самовоспламенения и очень жесткую работу двигателя.

Поскольку для дизелей требуется топливо, склонное к реакциям предварительного окисления и, следовательно, легко самовоспламеняющееся в противоположность бензинам, то между шкалой ЦЧ и ОЧ топлив существует обратная зависимость, имеющая практически линейный характер. Чем выше ОЧ топлива, тем ниже ЦЧ. На основании экспериментальных данных получено:

ЦЧ = (55 ± 5) - 0,45 ОЧМ; (22)

ЦЧ = (60 ± 5) - 0,50 ОЧИ. (23)

В качестве стандартного метода определения ЦЧ применяют метод совпадения вспышек (ГОСТ 3122–67). Для этого используется одноцилиндровая лабораторная дизельная установка (рис. 26) с переменной степенью сжатия (от 7 до 23) при следующем режиме работы: n = 900 об/мин, температура охлаждающей жидкости 100 °С, температура масла в картере 50…65 °С, температура воздуха на впуске 65 °С, давление впрыска топлива 10,5 МПа, угол опережения впрыска топлива 13° до ВМТ, количество впрыскиваемого топлива 13 мл/мин.

Во время испытаний двигателя устанавливают такую степень сжатия, чтобы период задержки самовоспламенения при его работе на испытуемом топливе, выраженный в град. п.к.в., получался равным углу опережения впрыска, т.е. воспламенение происходило бы в ВМТ. Моменты начала впрыска и начала воспламенения фиксируются индикаторами, связанными с безынерционными неоновыми лампами. Лампы расположены на маховике на расстоянии 13° друг от друга, причем впереди по ходу вращения расположена лампа-индикатор впрыска. Совпадение начал световых полос обеих ламп (совпадение вспышек с ВМТ) показывает, что для испытуемого топлива степень сжатия подобрана правильно. После этого подбирают смесь эталонных топлив, чтобы при той же степени сжатия также происходило совпадение вспышек ламп. По содержанию цетана в эталонной смеси определяют ЦЧ испытуемого топлива.

Для современных быстроходных дизелей применяют топлива с
ЦЧ = 45…50 с тенденцией к росту до 55 ед. вследствие роста быстроходности двигателей. Применение топлив с ЦЧ менее 40 нежелательно из-за увеличения жесткости работы дизеля. При этом обычно приходится уменьшать угол опережения впрыска, в результате чего процесс сгорания затягивается, увеличивается расход топлива. Однако чрезмерное повышение ЦЧ (выше 50…55) также приводит к некоторому ухудшению процесса сгорания, так как из-за очень малого периода задержки самовоспламенения топливо не успевает распространиться по всей камере сгорания, воспламеняясь и сгорая в основном вблизи форсунки. При этом уменьшаются скорость и полнота сгорания топлива, экономичность двигателя снижается и наблюдается дымление. Оценивая топлива по ЦЧ, всегда следует учитывать условность этой оценки, поскольку вполне возможно, что топлива, различающиеся по составу и протеканию рабочего процесса, имеют одинаковые ЦЧ.

Легкость пуска холодных двигателей зависит в основном от испаряемости топлива, т.е. от его фракционного состава, но ЦЧ также оказывает заметное влияние на процесс запуска двигателя. При более высоком ЦЧ сокращается время от начала пуска до получения первой вспышки (поэтому для северных и арктических топлив ЦЧ может доходить до 55…60).

Помимо стандартного моторного метода определения ЦЧ существует множество эмпирических зависимостей, позволяющих рассчитать ЦЧ дизельного топлива по известным значениям вязкости, плотности, фракционному и групповому составу [38], к примеру,

(24)

Однако эти зависимости весьма неточны и неприменимы для топлив, содержащих бензиновые фракции и цетаноповышающие присадки. Подобного рода зависимости лежат, как правило, в основе экспресс-методов определения как ЦЧ, так и ОЧ топлив (ГОСТ 29064–91).

Тем не менее достаточно распространенным и наиболее точным
экспресс-методом является метод определения цетанового индекса
(ГОСТ 27768–88) исходя из плотности, выраженной в г/см³, и 50%-ной
(по объему) точки перегонки (°С):

(25)

Определение ЦИ внесено в ряд нормативных документов на дизельное топливо.

Поскольку базовые топлива, полученные прямой перегонкой, особенно из высокоароматизированных нефтей, не отвечают требованиям стандартов по самовоспламеняемости, есть необходимость в повышении ЦЧ товарного топлива, что осуществляется двумя способами.

Первый способ – за счет регулирования группового состава углеводородов топлива. ЦЧ топлив можно существенно повысить, увеличивая концентрацию нормальных парафинов и снижая содержание ароматиков. Однако в зимних марках дизельных топлив значительное содержание парафиновых недопустимо из-за их высокой температуры плавления и, соответственно, из-за трудностей в обеспечении низкотемпературных свойств топлива.

Второй способ – за счет введения в топливо специальных кислород- и азотсодержащих присадок – промоторов воспламенения: этилнитрата, изопропил- и циклогексилнитрата, амилнитрита, органических пероксидов и др. [14]. Добавление 1 % присадок повышает ЦЧ на 10…12 единиц. Как сильные окислители, присадки ускоряют развитие реакций с образованием перекисей, что ускоряет весь комплекс предпламенных процессов. Однако следует иметь в виду, что нитраты коррозионно-агрессивны, токсичны и увеличивают смолообразование в топливе. Пероксиды же неустойчивы и снижают химическую стабильность топлива. Поэтому цетаноповышающие присадки используются в комплексе с другими соединениями, нейтрализующими их отрицательный эффект.

Помимо ЦЧ и ЦИ в химмотологии топлив используют понятие дизельного индекса – ДИ, вычисляемого по известной плотности топлива при 15 °С (r₄¹⁵) и анилиновой точке (t _ан, °С), характеризующей наименьшую температуру, при которой в топливе полностью растворяется определенная порция анилина (C₆H₅NH₂):

(26)

Чем ниже содержание в топливе ароматических улеводородов, тем выше его анилиновая точка (цетан – 94,4 °С, a-метилнафталин – 17,8 °С). Плотность топлива здесь характеризует его фракционный состав и содержание ароматических углеводородов, плотность которых выше, чем у
н-алканов. Существует зависимость между ЦЧ и ДИ:

дизельный индекс ……..
цетановое число ……….

О способности топлива к самовоспламенению судят также по температуре самовоспламенения (t _св), т.е. по низшей температуре, при которой оно воспламеняется без постороннего источника (без учета фактора времени). Этот показатель находится в прямой зависимости с ЦЧ и при отсутствии последнего может также уверенно характеризовать моторную воспламеняемость дизельного топлива. При повышении температуры кипения и молекулярной массы углеводородов t _св понижается. Например, у автомобильных бензинов она составляет 300…370 °С, у авиационных – 380…460 °С, у дизельного летнего топлива – 310…330 °С, у дизельного зимнего – 240…260 °С [38].