Понятие об энтропии. Уравнение Больцмана. Стандартная энтропия. Расчет стандартного изменения энтропии реакции.

Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Р. Клаузиусом. Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение изменения общего количества тепла ΔQ к величине абсолютной температуры T:

Уравнение Больцмана

 

где константу k=1,38•10^–23 Дж/К мы знаем теперь как постоянную Больцмана, а Ω является числом микросостояний, которые возможны в имеющемся макроскопическом состоянии. Принцип Больцмана связывает микроскопические свойства системы (Ω) с одним из её термодинамических свойств (S).

Изменение стандартной молярной энтропии в химической реакции определяется уравнением:

Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии ​

 

 

Понятие об энергии Гиббса и ее изменение как мера реакционной способности. Критерий самопроизвольности процессов. Энтальпийный и энтропийный факторы процессов. Стандартная энергия Гиббса.

Для того чтобы учесть действие обоих факторов в термодинамике используется функция состояния системы - энергия Гиббса (G). Она применяется для изобарно-изотермических условий и связана с энтальпией и энтропией простым соотношением:

G = H - TS.

Изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции:

∆ G = ∆H - T∆S

Характер этого изменения позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса.

При постоянных давлении и температуре самопроизвольно протекают только такие химические реакции, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса.

Иными словами, ∆ G < 0 (т.е. энергия Гиббса системы в исходном состоянии больше, чем в конечном) свидетельствует о возможности самопроизвольного осуществления реакции. Если же ∆ G > 0, то процесс не может идти в данных условиях.

Под стандартной энергией Гиббса образования понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль данного соединения из простых веществ. Подобно энтальпии и энтропии:

стандартное изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции равно сумме стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ.

 

Скорость химически реакций. Гомогенные и гетерогенные реакции. Факторы, влияющие на скорость реакции. Закон действия масс. Константа скорости реакции. Зависимость скорости и константы скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа, уравнение Аррениуса. Понятие об активированном комплексе.

Скорость химической реакции равна изменению количества вещества в единицу времени в единице реакционного пространства. Средняя скорость реакции равна:

где с2 и с1 - концентрации исходных веществ в моменты времени t2 и t1.

Знак минус «-» в этом выражении ставится при нахождении скорости через изменение концентрации реагентов.

концентрации продуктов со временем нарастают, и в этом случае используется знак плюс «+».

Скорость реакции в данный момент времени или мгновенная (истинная)скорость реакции v равна:

Гомогенные реакций – реакции, которые идут в какой-нибудь одной фазе – газовой или жидкой.

Но существует и множество других реакций, происходящих на границах раздела фаз – между газообразным веществом и раствором, между раствором и твердым веществом, между твердым и газообразным веществами. Такие реакции называются гетерогенными.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции: природа реагирующих веществ, концентрация реагентов, температура, наличие катализатора.

Еще в XIX веке голландский физико-химик Вант-Гофф опытным путем обнаружил, что при повышении температуры на 10 ^оС скорости многих реакций возрастают в 2-4 раза. На языке химической кинетики правило Вант-Гоффа можно выразить следующим соотношением:

Здесь γ (греческая буква «гамма») - так называемый температурный коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа, k_t и k_t+10 – константы скорости реакции при температурах t и (t + 10) ^оС.

Правило Вант-Гоффа используется для приближенной оценки изменения константы скорости реакции при повышении или понижении температуры. Более точное соотношение между константой скорости и температурой установил шведский химик Сванте Аррениус:

Здесь k – константа скорости, e равное приблизительно 2, R – газовая постоянная, T – абсолютная температура в Кельвинах, E_a – энергия активации,А – «константа Аррениуса» или «предэкспонента» определяется для каждой конкретной реакции и имеет ту же размерность, что и константа скорости k.

Если левую и правую части уравнения Аррениуса разделить на постоянную А и записать число e его приближенным численным значением, то уравнение примет вид:

Активированный комплекс, группировка атомов в решающий момент элементарного акта химической реакции. Понятием об активированном комплексе широко пользуются в теории скоростей химических реакций.