Связь различных способов выражения концентрации растворов

Очевидно, что значение концентрации растворенного вещества в данном растворе зависит от способа ее выражения, причем, существует определенная зависимость величин концентраций. Например, если концентрация вещества выражена в моль/л (молярная концентрация), то ей соответствует вполне определенное значение концентрации, выраженное в массовой доле.

Вывод уравнений, связывающих различные выражения концентрации одного и того же раствора.

1) Молярность - массовая доля (С_М - ω).

Молярная концентрация – это химическое количество вещества, содержащееся в одном литре раствора: С_М = . Пусть V_{раствора} = 1л, тогда С_М = n = , масса вещества, выраженная через массовую долю равна: m = ω^.m_{раствора} = ω^.ρ^.1000, так как ω = , а масса одного литра раствора равна: m_{раствора} = ρ^.1000, где ρ – плотность раствора в г/мл. Подставляем полученное выражение для массы вещества и получаем: С_М = ω^. ρ^.1000/M = .

2) Моляльность – массовая доля (C_m - ω).

Моляльная концентрация – это химическое количество вещества, растворенное в одном килограмме растворителя: C_m = = , разделим числитель и знаменатель на массу раствора, тогда C_m = = = .

Очевидно, что m_{вещества} /m_{раствора} = ω, m_{растворителя/} m_{раствора} = 1 – ω, так как m_{растворителя} = m_{раствора} - m_{вещества}, тогда с учетом того, что молярная масса М определяется в граммах, а моляльная концентрация на килограмм растворителя получаем, умножив на 1000:

C_m = ω·1000/M(1 – ω) = .

3) Молярность – нормальность (С_М – С_экв.).

Так как C_эк. = , С_М = , n_эк. = z · n или n = n_экв.· f_экв., где f_экв. – фактор эквивалентности, z – число эквивалентности растворенного вещества (f_экв. = 1/z), n_экв. = z · n = z ^. С_М ^. V_{раствора}. Подставляя в первое уравнение полученное из второго уравнения выражение для количества молей-эквивалентов и, сокращая в числителе и знаменателе V_{раствора}, получаем:

C_эк. = Z^.C_M

В итоге связь различных способов выражения концентраций выглядит следующим образом:

С_М = ω· ρ·1000/M = ; C_m = ω·1000/M(1 – ω) = ;

C_M = f_эк.·С_эк.; Z·C_M = C_эк., где С_М = –молярная концентрация (моль/л), C_m = – моляльная концентрация (моль/кг), C_эк. = – молярная концентрация эквивалентов (моль.эк./л) (нормальность раствора).

 

1.5 Причины образования растворов

С позиции химической термодинамики самопроизвольное протекание процесса растворения возможно, если изменение энергии Гиббса меньше нуля: ΔG = ΔH - TΔS <0

Главное – рост энтропии при перемешивании частиц. Обычно ΔSраств > 0 (хотя иногда при растворении в концентрированных растворах ΔSраств < 0 из-за упорядочения молекул растворителя). Кроме того, как мы видели, бывает и тепловой эффект растворения, нaпример: ΔНраств > 0 при растворении KSCN в воде (эндотермический процесс) или ΔНраств < 0 при растворении H₂SO₄ в воде (экзотермический процесс).

Это зависит от межмолекулярного взаимодействия.

Внутри молекул – прочные ковалентные связи. Но и между молекулами есть притяжение, только более слабое. Если бы его не было, то все молекулярные вещества при всех температурах были бы газами. Выше указывались следующие виды межмолекулярных сил: водорордная связь, ориентационное (диполь-дипольное), индукционное и дисперсионное взаимодействие.

В растворах электролитов в полярных растворителях наблюдается ион-дипольное взаимодействие. Притяжение полярных молекул растворителя к ионам гораздо сильнее, чем к другим полярным молекулам, особенно если ион многозарядный. При этом, кроме чисто электростатического притяжения, могут также образовываться ковалентные донорно-акцепторные связи, но их механизм мы пока не рассматриваем.

В общем виде (М - ион, L - молекула растворителя): M^±p + nL = ML_n^±p; ΔH < 0.

Молекула воды - одна из самых полярных, поэтому c ней ΔH такого процесса особенно велика по абсолютной величине - от 300 до 3000 кДж/моль. Это больше энергии одной ковалентной связи, так как каждый ион присоединяет к себе много молекул воды (n не меньше 4, а обычно - больше).

Взаимодействие частиц растворенного вещества с растворителем называется сольватация, а если растворитель - вода, то гидратация. Продукт взаимодействия - сольват (гидрат). Если сольватация особенно сильная, то сольваты сохраняются не только в растворе, но и в кристаллическом состоянии, например, FeSO₄·7H₂O, MgCl₂·6C₂H₅OH. Тогда, растворив безводную соль в жидкости, мы обратно (при упаривании) получаем не ее, а сольват.

Таким образом, тепловой эффект растворения состоит из двух слагаемых: затраты энергии на преодоление притяжения между частицами (молекулами или ионами) в исходных веществах и выделения энергии при взаимодействии частиц разных веществ. Поскольку слагаемые имеют разные знаки, то сумма - ΔH растворения - может быть и положительной, и отрицательной.

Пример. Растворение твердого хлорида натрия в воде можно мысленно разбить на следующие стадии.

 

1) разрушение кристалла на свободные (газообразные) ионы: NaCl(тв.) = Na⁺(г) + Cl^-(г); ΔH₁>0;

 

2) гидратация этих ионов: Na⁺(г) + рН₂О = Na(Н₂О)р⁺ (р-р)

 

Cl^-(г) + qН₂О = Cl(Н₂О)q^- (р-р) ΔH₂ <0

 

Итоговое уравнение: NaCl(тв.) + (р+q)Н₂О = Na(Н₂О)р+ (р-р) + Cl(Н₂О)q^- (р-р) ΔHраств (NaCl) = ΔH₁ + ΔH₂

 

Отсюда видно, что тепловой эффект растворения близок к нулю, это малая разность двух больших величин, и его трудно точно вычислить. Экспериментально измерено: ΔHраств (NaCl)» 2-4 кДж/моль (в зависимости от концентрации).

Реально, конечно же, перечисленные стадии происходят не последовательно, а параллельно. Энтальпия сублимации (переход в газообразное состояние) слишком велика, чтобы этот процесс шел самопроизвольно. Полярные молекулы воды ориентируются на поверхности ионного кристалла и отрывают от нее ионы. Аналогично они отрывают полярные молекулы, например, из кристалла сахара.

Если мы смешиваем две жидкости с водородными связями, например, воду и серную кислоту, воду и спирт, то кристаллических решеток здесь нет, но и здесь преодолевается притяжение между одинаковыми молекулами (ΔH₁ > 0) и возникает притяжение между разными (ΔH₂ < 0). Что получится в сумме - трудно предугадать заранее, но из опыта мы знаем, что при смешивании ΔH < 0.

Таким образом, только в газовых растворах и в растворах неполярных молекул можно пренебречь взаимодействием растворителя с растворенным веществом и считать растворение чисто физическим процессом. В остальных случаях образуются прочные соединения растворителя с растворенным веществом (обычно переменного состава).