Осмотическое давление и вязкость растворов

Полимеров

Наличие в растворах высокомолекулярных соединений вытянутых гибких макромолекул влияет на такие свойства растворов, как осмотическое давление и вязкость.

Осмотическое давление растворов низкомолекулярных веществ подчиняется закону Вант-Гоффа, который может быть записан в такой форме:

где – массовая концентрация раствора;

- масса одного моля растворенного вещества.

 

Уравнение для осмотического давления растворов высокомолекулярных соединений содержит дополнительный член, учитывающий взаимодействие гибких макромолекул в растворе друг с другом и с растворителем:

где – постоянная, зависящая от природы растворителя и растворенного вещества.

 

Разделив правую и левую часть уравнения на , получим:

Графическая зависимость величины от имеет вид прямой, не проходящей через начало координат (рис. 8.2). Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат, равен . На изучении зависимости осмотического давления от концентрации раствора основан один из самых распространенных методов определения молекулярной массы высокомолекулярных соединений. По этому методу измеряют осмотическое давление раствора полимера при нескольких массовых концентрациях, строят графическую зависимость от , по графику находят и рассчитывают . Определяемая молекулярная масса полимера будет средней величиной.

По вязкости растворы высокомолекулярных веществ резко отличаются от растворов низкомолекулярных веществ и золей. При одной и той же концентрации вязкость растворов полимеров значительно больше вязкости растворов низкомолекулярных веществ, и, с увеличением концентрации, она быстро возрастает (рис. 8.3).

 

 

 

Рис. 8.2. Зависимость от концентрации раствора

полимера.

 

 

 

Рис. 8.3. Зависимость вязкости раствора от его

концентрации:

1 - для раствора низкомолекулярного вещества;

2 - для золя; 3 - для раствора полимера.

 

Такая высокая вязкость растворов высокомолекулярных соединений, даже при низкой концентрации, объясняется наличием в системе длинных гибких макромолекул. Вязкость жидкости можно определить как сопротивление жидкости передвижению одного ее слоя относительно другого. Громадные, вытянутые и гибкие макромолекулы увеличивают силу трения между слоями, т.е. увеличивают вязкость.

Для характеристики вязкости очень разбавленных растворов полимеров, в которых макромолекулы не взаимодействуют друг с другом, Штаудингером предложено следующее уравнение:

где – вязкость раствора и растворителя соответственно;

- удельная вязкость раствора;

- константа, имеющая определенное значение для каждого полимергомологического ряда. Константу К определяют, измеряя молекулярную массу наиболее низкомолекулярных членов данного полимергомологического ряда каким-нибудь другим независимым методом, например, криоскопическим;

- молекулярная масса полимера;

- концентрация раствора, выраженная в «основных молях» на литр. «Основной моль» - число граммов полимера, равное молекулярной массе мономера, из которого построена макромолекула.

 

Согласно уравнению Штаудингера вязкость раствора прямо пропорциональна молекулярной массе растворенного полимера и концентрации раствора. На этой зависимости основан один из методов определения молекулярной массы полимеров.

Вязкость раствора полимера зависит от природы растворителя.

Чем лучше полимер растворяется в данном растворителе, тем более вытянуты макромолекулы и тем больше вязкость раствора.

С увеличением концентрации вязкость растворов полимеров возрастает непропорционально, и течение концентрированных растворов уже не подчиняется законам Ньютона и Пуазейля. Это проявляется в том, что вязкость этих растворов не является постоянной, а уменьшается с увеличением скорости течения растворов.

При увеличении скорости течения разбавленных растворов полимеров гибкие макромолекулы распрямляются и ориентируются по направлению течения. В результате снижается гидродинамическое сопротивление движущейся жидкости и уменьшается вязкость раствора.

В растворах достаточно высокой концентрации появляются ассоциаты макромолекул, также имеющие вытянутую форму. Эти ассоциаты и макромолекулы, взаимодействуя друг с другом, могут образовывать пространственные структуры, затрудняющие течение. При увеличении скорости течения эти структуры разрушаются и вязкость растворов полимеров снижается. Разрушение сравнительно непрочных полимерных структур можно вызвать и чисто механическим путем – встряхиванием, перемешиванием.

Увеличение концентрации полимера в растворе может привести к образованию настолько прочной структуры, что раствор потеряет текучесть, т. е. превратится в студень.

Повышение температуры увеличивает интенсивность молекулярного движения, препятствует образованию ассоциатов и структур и, следовательно, снижает вязкость растворов полимеров.

 

 

Лекция 9. Застудневание растворов и студни полимеров

 

Классификация студней. Условия их образования.

Механизм процессов гелеобразования и структура полимерных гелей.

Реология гелей. Реологические теории.

 

В отделочном производстве широко используются полимеры, растворы которых способны к застудневанию. Эти системы используются в печатании текстильных материалов для приготовления печатных красок.

Застудневание полимерного раствора можно охарактеризовать как процесс непрерывного увеличения вязкости, сопровождающийся постепенным нарастанием эластических свойств. Застудневание приводит к затвердению системы и переходу в однородную нетекучую эластичную массу – студень или гель – в результате образования структурной сетки полимера, пронизывающей весь объем системы и удерживающей растворитель.

Основной причиной застудневания в полимерных системах является усиление взаимодействия между макромолекулами полимера, находящимися в растворе или их агрегатами, вследствие частичного понижения растворимости полимера (или каких-либо его функциональных групп) в растворителе.

Застудневание может быть вызвано либо изменением температуры, либо изменением состава растворителя при данной температуре, т.е. введением осадителя.

Важное условие застудневания - достижение критической концентрации раствора, характерной для каждой пары полимер-растворитель.

Застудневание не является конечной стадией изменения системы во времени – оно является кинетическим процессом и развивается до наступления равновесного состояния, сопровождающегося разделением системы на две фазы: равновесный студень или гель постоянного состава и раствор полимера, находящийся в равновесии со студнем (синерезис студня). Если концентрация раствора полимера соответствует равновесной концентрации студня, застудневание не сопровождается синерезисом. Таково общее представление о застудневании полимеров.

 

Классификация студней

Прежде чем рассмотреть классификацию систем по условиям их образования, отметим ту неопределенность, которая существует в терминологии понятий ²студень² и ²гель². В технической литературе и технологической практике эти термины используют главным образом как синонимы.

В области физической химии полимеров и дисперсных систем придерживаются следующей терминологии и систематики.

Студни – гомогенные аморфные эластичные структурированные системы, состоящие из полимера и низкомолекулярной жидкости. Они представляют собой истинные растворы высокомолекулярных соединений, макромолекулы которых связаны в пространственные сетки молекулярными силами различной природы. Отличительная особенность от растворов той же концентрации – студни не текут.

Гели – дисперсные системы, образующиеся из золей (микрогетерогенных коллоидных растворов) при полной или частичной их коагуляции в результате сцепления частиц дисперсной фазы по отдельным точкам поверхности и удерживания жидкой дисперсной среды в ячейках возникшей структуры.

Гели имеют типично коагуляционную структуру, в которой контакт между частицами осуществляется через тонкую прослойку дисперсионной среды за счет слабых ван-дер-ваальсовых сил. Характерные свойства такой структуры – малая прочность, пластичность, эластичность и тиксотропия. Иными словами, под гелями понимают только такие системы, которые образуются при коагуляции коллоидов.

Общие свойства: наличие пространственной фазовой или молекулярной сетки (каркаса) которая лишает системы текучести и придает им свойства твердого тела - эластичность, пластичность, хрупкость, прочность. Системы характеризуются способностью к обратимым деформациям.

Наиболее известные работы в области студней принадлежат С.М. и Ю.С. Липатовым, П.А. Ребиндеру, С.П. Папкову.

1. С.П. Папков Студнеобразное состояние полимеров. – М.: Химия, 1974, – 256 с.

2. Иванова-Чумакова Л.В., Ребиндер П.А., Крус Г.И. Особенности деформационного поведения студней желатины. – Колл. ж., 1956, 18, № 6, с. 683-690.

3. Папков С.П. О некоторых проблемах в области изучения концентрированных растворов полимеров. –В.М.С., Сер. А, 1980, 22. № 10, с. 2163-2174.

4. Липатов Ю.С., Прошлякова Н.Ф. Современные представления о гелеобразовании полимеров и о строении гелей. – Успехи химии, 1961, 30, № 4, с. 517-531.

5. Липатов С.М. Физико-химия коллоидов. – М.: Госхимиздат, 1948. – 372 с.

6. Прошлякова Н.Ф., Зубов П.И., Каргин В.А. Строение студней. Получение студней из растворов сополимеров метилметакрилата и метакриловой кислоты. – Колл. ж., 1958, 20, № 2, с. 199-202.

Липатов и Прошлякова дают такое определение геля: «это дисперсная система состоящая из двух компонентов – полимера и растворителя, равномерно распределенных в объеме, и проявляющих механические свойства твердых тел».

С.П. Папков так определяет студни: «… студни – это поликомпонентные системы, состоящие из полимера и низкомолекулярной жидкости и проявляющие способность к высокой обратимой деформации при отсутствии текучести».

С.П. Папков дает следующую классификацию студней: 1) студни, образующиеся при набухании сшитых полимеров с молекулярной пространственной сеткой, т.е. однофазные студни, и 2) студни, у которых пространственный остов имеет фазовый характер и является высококонцентрированной фазой, возникающей при распаде однофазного исходного раствора на две сосуществующие фазы.

Такое разделение дает основание рассматривать системы первого типа как собственно студни (однофазные системы), а системы второго типа как дисперсные системы – двухфазные гели, обладающие коагуляционной структурой.

Мы будем рассматривать системы 2-го типа, которые относятся к коллоидным дисперсным системам.

 

Условия образования студней

Согласно современным представлениям, общим условием гелеобразования является ограниченная растворимость полимера в данном растворителе, которая служит причиной разделения системы на две фазы, одна из которых находится в дисперсном состоянии.

Необходимое условие гелеобразования – частичное понижение растворимости полимера в растворителе. Оно достигается изменением температуры, природы растворителя либо введением осадителя.

Особенность процесса гелеобразования состоит в том, что в цепи полимера, способного к гелеобразованию содержатся отдельные участки, различающиеся своей парциальной растворимостью.

Особенности кинетики распада полимерных систем на фазы обусловливают образование непрерывного пространственного каркаса, механические свойства которого обеспечивают обратимую деформацию. Однако, это достигается только вследствие того, что полимерная цепочка состоит из участков, различным образом взаимодействующих с растворителем.

Теоретические термодинамические представления о фазовом разделении в системах, где осуществляется селективное взаимодействие участков полимерной цепи и растворителя и которое нельзя охарактеризовать одним параметром термодинамического взаимодействия полимера и растворителя C ₁₂, практически не развиты.

В результате частичной потери растворимости и пересыщения раствора, видимое разделение системы на две фазы не наблюдается и гель можно характеризовать как систему с незавершенным фазовым разделением.

То, что потеря растворимости не приводит к выраженному расслоению, объясняют тем, что полимер выделяется из раствора в микрообъемах, причем молекулы полимера связываются друг с другом. Такое незавершенное расслоение происходит тогда, когда в состав полимера входят группы разной химической природы – полярные и неполярные.

В этом случае имеет место различие в растворимости отдельных участков молекулы, которое приводит к тому, что одна часть молекулы как бы находится в растворенном состоянии, а другая стремится выделиться из раствора.

Именно указанным обстоятельством объясняется то, что почти все известные полимеры – желатина, метилцеллюлоза, нитроцеллюлоза, полиакрилонитрил и другие, склонные к гелеобразованию, состоят из молекул с химически разнородными звеньями.

В этой связи в последнее время внимание исследователей привлекли полиуретановые полимеры, как высокомолекулярные соединения, характеризующиеся большим спектром групп различной химической природы по-разному относящихся к растворителям. В связи с этим для перевода уретановых гелеобразующих полимеров в растворы используют не один растворитель, а смесь, каждый компонент которой селективно взаимодействует с определенного типа группами.

Для получения геля из растворов полиуретанов достаточно ввести небольшое количество воды и нарушить соотношение полиуретан-растворитель, чтобы выделить часть цепи молекулы полимера из раствора.

Специфическое влияние растворимости полимера к застудневанию проявляется и в том, что гелеобразование может наблюдаться при понижении и при повышении температуры.

Для наступления гелеобразования необходимо, помимо снижения растворимости, достижение определенной концентрации раствора. Эта концентрация носит название критической.

Критическая концентрация, при которой начинается гелеобразование, соответствует началу формирования межмолекулярных связей.

Для растворов желатины эта концентрация была подсчитана из предположения, что пространственная структура геля представляет собой сетку, образованную путем соединения концов молекул между собой. Найденное при расчете значение – 1%, соответствует фактической концентрации желатины, при которой наступает гелеобразование.

Гелеобразование может быть вызвано введением различных добавок, в частности, соединений многовалентных металлов, что обусловлено появлением связей между полимером и добавкой. Примеры: желатина в присутствии квасцов, сополимеры метилметакрилата и метакриловой кислоты в присутствии солей двухвалентных металлов.

Введение солей металлов в полимеры на основе альгиновой кислоты позволяет уменьшить критическую концентрацию гелеобразования с 8 % до 2 % (пример: альгинат натрия и манутекс RS).

 

Механизм процессов гелеобразования