Теория устойчивости гидрофобных дисперсных систем ДЛФО

Современная физическая теория коагуляции электролитами основана на общих принципах статистической физики, теории молекулярных сил и теории растворов. Ее авторами являются: Б.В. Дерягин, Л.Д. Ландау (1937-1941), Э. Фервей, Я. Овербек (по первым буквам ДЛФО).

Суть теории: между любыми частицами при их сближении возникает расклинивающее давление разделяющей жидкой прослойки в результате действия сил притяжения и отталкивания. Расклинивающее давление является суммарным параметром, учитывающим действие как сил притяжения, так и сил отталкивания.

Состояние системы зависит от баланса энергии притяжения (U_пр) и энергии отталкивания (U_отт). Преобладает U_{отт –} устойчивая система. Преобладает U_пр - нарушение агрегативной устойчивости – коагуляция.

Изменение энергии взаимодействия между двумя частицами при их сближении изображают графически (рис. 5.3).

Суммарную энергию системы из двух частиц (кривая 3) получают сложением U_отт и U_пр:

U=U_отт+U_пр =

где: В – множитель, зависящий от значений электрических потенциалов ДЭС, свойств среды, температуры;

е – основание натурального логарифма;

c – величина, обратная толщине диффузного слоя;

h – расстояние между частицами;

А – константа молекулярных сил притяжения.

 

 

	Uотт
			h
	Uпр

 

 

Рис.5.3. Потенциальные кривые взаимодействия

коллоидных частиц:

1 – изменение энергии отталкивания с расстоянием;

2 – изменение энергии притяжения;

3 – результирующая кривая.

 

Рассмотрим результирующую кривую 3 на рис.5.3. На ней имеются характерные участки:

- В области малых расстояний имеется глубокий первичный минимум (потенциальная яма) – значительно преобладает U_пр. Первичный минимум отвечает непосредственному слипанию частиц (I).

- В области больших расстояний - вторичный неглубокий минимум (вторая потенциальная яма, отвечает притяжению через прослойку среды). На схеме II.

- В области средних расстояний на кривой имеется максимум и, если он расположен над осью абсцисс, то появляется энергетический барьер сил отталкивания (DU_б).

 

Результирующая кривая 3 может иметь различный вид в зависимости от устойчивости дисперсной системы (рис.5.4.).

 

	Uотт
	Uпр

 

Рис. 5.4. Потенциальные кривые для определенных

состояний устойчивости дисперсной системы:

1 - в системе при любом расстоянии между частицами преобладает энергия притяжения над энергией отталкивания. В такой системе наблюдается быстрая коагуляция с образованием агрегатов.

2 - достаточно высокий потенциальный барьер и наличие вторичного минимума. Частицы взаимодействуют, но не имеют непосредственного контакта и разделены прослойками среды.

3 - система с высокой агрегатной устойчивостью (высокий потенциальный барьер и отсутствие вторичного минимума или при его глубине, меньшей тепловой энергии kТ).

 

В зависимости от высоты энергетического барьера и глубины потенциальных ям возможны различные варианты поведения частиц при сближении (рис.5.5), частицы обладают кинетической энергией – kТ.

 

Рис.5.5. Схемы взаимодействия коллоидных частиц

Состояние в: Малая высота барьера и неглубокий вторичный минимум: DUб@DUя£kT частицы вступают в ближнее взаимодействие, т.е. непосредственно соприкасаются – наступает коагуляция

Состояние а: Характеризуется тем, что перекрываются диффузные слои и сохранены прослойки среды между частицами (гели). Энергетический барьер довольно высок [DUб=(5-10)kT] вторичный минимум неглубок: DUя³kT Взаимодействующие частицы не могут разойтись (удерживают силы притяжения) и не могут приблизиться вплотную (препятствуют силы отталкивания). Добавление электролита чаще всего приводит к коагуляции (уменьшается h).

Состояние б: Высокий энергетический барьер DUб³kT и отсутствие или неглубокий вторичный минимум DUя£kT: Частицы не могут преодолеть барьер и расходятся без взаимодействия. Такая система агрегативно устойчива.

 

Дисперсная система агрегативно устойчива при высоком энергетическом барьере сил отталкивания.

Скорость коагуляции

Ход коагуляции в зависимости от концентрации коагулирующего электролита можно подразделить на две стадии: медленную и быструю.

		Сэл
		Ск – порог коагуляции

 

Рис.5.6. Зависимость скорости коагуляции от

Концентрации электролита

 

В области медленной коагуляции скорость сильно зависит от концентрации (отрезок АВ). В точке В скорость становиться постоянной и не зависит от концентрации электролита – здесь значение z - потенциала равно нулю – начало быстрой коагуляции. Концентрацию электролита, начиная с которой скорость коагуляции остается постоянной, называют порогом быстрой коагуляции.

Теории кинетики коагуляции разработаны Смолуховским (1916г).

Рассматривают коагуляцию как реакцию второго порядка, в элементарном акте которой участвуют две частицы: .

Уравнение Смолуховского для расчета числа частиц, слипшихся по m-штук за время t:

;

- первоначальное число частиц;

- время половинной коагуляции ().

При быстрой коагуляции все столкнувшиеся частицы реагируют (DU_б=0).

Уравнение Смолуховского для константы скорости быстрой коагуляции:

;

где h- вязкость среды.

 

При медленной коагуляции не все столкновения приводят к слипанию. Уравнение Смолуховского для медленной коагуляции:

;

где Р – стерический множитель, учитывающий благоприятные пространственные расположения частиц при столкновении, их физические размеры. При быстрой коагуляции все столкновения эффективны и Р=1, при медленной Р<1.

DЕ – потенциальный барьер, при быстрой коагуляции DЕ=0, при медленной DЕ¹0.

h - вязкость.

Порог коагуляции можно вычислить из соотношения, теоретически найденного Дерягиным и Ландау и названным законом 6-й степени:

энергетический барьер между коллоидными частицами исчезает при достижении критической концентрации (g), которая обратно пропорциональна шестой степени заряда иона-коагулятора:

;

С – константа, зависящая от числа зарядов катиона и аниона;

e - диэлектрическая проницаемость раствора;

А – константа Ван –дер –Ваальсового притяжения;

е- заряд электрона;

k – константа Больцмана;

z– зарядность коагулирующего иона.

 

В соответствии с этим уравнением значения g для элементов с зарядами противоионов 1, 2 и 3 соотносятся как 1:1/2⁶:1/3⁶=1:1/64:1/729.

Уравнение хорошо обосновывает эмпирическое правило Шульце-Гарди.

В тех случаях, когда велика роль адсорбционно-сольватного фактора устойчивости, проявляется приближенность теории ДЛФО, т.к. она не учитывает роли специфической адсорбции и сродства иона к растворителю.

Связь эффективности соударений с потенциальным барьером при коагуляции была показана Фуксом Н.А.

Если DЕ значительно больше кТ, то скорость коагуляции может приблизиться к нулю и система окажется агрегативно неустойчивой.

В теории, развитой Фуксом, используется представление о коэффициенте замедления коагуляции W, который показывает, во сколько раз константа скорости медленной коагуляции меньше константы скорости быстрой коагуляции. Учитывая выражения для К_б и К_м, получим:

Коэффициент W называют фактором устойчивости или коэффициентом стабильности.

 

Старение золей

Лиофобные коллоиды обладают слабым взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды и характеризуются склонностью к уменьшению дисперсности со временем.

Избыток свободной поверхностной энергии, полученной частицами при их образовании, является (согласно второму началу термодинамики) основной причиной перехода в более устойчивое состояние, которое определяется укрупнением частиц.

Самопроизвольный процесс укрупнения частиц (уменьшения степени дисперсности) в лиофобных золях, называется старением или автокоагуляцией.

Скорость старения гораздо медленнее, чем коагуляция под воздействием электролитов.