Фуран. Получение, строение, химические свойства. Применение.

1.1) Получение фурана.

1.

 

2. Получение гетероциклов реакцией Юрьева - взаимным превращением фурана, пиррола и тиофена друг в друга

3. Фуран получают также из:

1)фурфурола:

2) из пирослизиевой к-ты при декарбоксилировании:

t -СО2

 

1.2) Строение.

Фуран - 6-электронные-избыточные системы, образованные за счет электронов двойных связей и неподеленной пары электронов гетероатома, причем 6-электронов приходятся на пять атомов кольца, что существенно повышает электронную плотность на каждом кольцевом атоме. 6 р-электронов образуют единое электронное облако (как в бензоле):

Для каждого гетероцикла существуют следующие взаимопереходящие друг в друга структуры:

где Z= O, S, N

1.3) Химические свойства.

1. Протонирование кислотами.

Фуран при действии кислот легко протонируются по a-углеродному атому, теряя при этом ароматические свойства. При этом происходит разрыв цикла или полимеризация образующегося замещенного алкадиена:

Фуран устойчив к действию щелочей щелочноземельных металлов.

2. Реакции присоединения.

2.1. Присоединение водорода.

Присоединение Н₂ к фурану идет при 100-150⁰С и 100-150 А, в присутствии никеля Ренея, с образованием тетрагидрофурана (ТГФ):

 

2.2. Присоединение галогенов.

Фуран образует нестойкие продукты присоединения галогенов.

Галогены при низкой температуре присоединяются к фурановому ядру 2,5-положение. Продукт легко теряет галогенводород и даёт a-галогенофураны:

 

2.3. Диеновый синтез. Реакция Дильса-Альдера.

Фуран вступает в диеновый синтез как обычные диены, образуя нормальные аддукты, однако склонны к обратной диссоциации на исходные компоненты. Фуран присоединяет малеиновый ангидрид:

 

2.4. Окисление.

В нейтральной и слабощелочной среде (в условиях, исключающих раскрытие ароматического кольца), фуран окисляется до малеинового ангидрида, а пиррол – в имид малеиновой к-ты:

 

3. Реакции присоединения.

Фуран вступает в обычные для ароматических соединений реакции электрофильного замещения, легче чем бензол, т.к. гетероатом – ориентант 1 рода. Замещение идёт в первую очередь в a-положение, если оно занято – в b-положение.

3.1.Галогенирование.

Фуран образует 2, а потом 2,5-дизамещенных:

3.2. Нитрование.

Для фурана нитрование ведется в пиридине ацетилнитратом. Всегда начальный продукт - a-нитропроизводное.

Высокая восстановительная способность пиррола не позволяет осуществить его прямое нитрование:

 

3.3. Сульфирование.

Фуран сульфируется – комплексом SO₃ с пиридином в пиридине. В первую очередь образуются a-сульфокислоты, связанные с пиридином:

 

3.4. Ацилирование.

Ацилирование фурана осуществляют ангидридами к-т, при катализе хлористым цинком и оловом.

 

3.4. Реакции с хлорной ртутью.

Аналогично в a-положение:

4. Реакции замены гетероатома. См. получение гетероциклов (реакция Юрьева).