Водно-хлоридный баланс катализатора

РИФОРМИНГА

1. Влияние хлорида на работу катализатора риформинга.

Основная цель введения хлорида заключается в сохранении активности кислотных центров, имеющихся в структуре катализатора.

Определение содержания хлора на катализаторе во время работы установки позволяет своевременно корректировать его подачу. Рекомендуется проводить процесс риформинга при содержании хлора в катализаторе около 1 % веса.

Как правило, кислотные центры катализируют протекание реакций дегидроциклизации и изомеризации, приводящих к образованию желаемых компонентов.

Однако, наряду с этим, кислотные центры катализируют также протекание и нежелательных реакций - деалкилирования (крекирования).

Снижение скорости дегидроциклизации (образование ароматических углеводородов) приводит к уменьшению октанового числа (О.Ч.) риформата и к заключению о снижении общей активности катализатора.

На практике установки риформинга эксплуатируются при заданной величине октанового числа.

Следовательно, на недостаточное количество хлорида на катализаторе указывает необходимость увеличения температуры на входе в реактор, которая требуется для поддержания заданного значения октанового числа стабильного катализата.

При увеличении температуры процесса необходимо учитывать, что это приведёт к усилению всех типов реакций, в том числе и к увеличению отложений кокса, что будет приводить к снижению степени фиксации хлора на катализаторе, поэтому необходимо при увеличении температуры так же увеличивать расход подачи хлора. Можно использовать следующее правило подачи хлора:

- до середины цикла (определяется расчётом)

- с середины до трёх четвёртых цикла (определяется расчётом)

- с трёх четвёртых до конца цикла 0,4 – 0,5 ppm хлора

постепенное увеличение до 1 ppm

постепенное увеличение с 1 ppm до 1,5 ppm

Об избытке хлорида на катализаторе, обычно свидетельствует повышение скорости реакций крекинга.

Содержание хлорида в катализаторе является одним из наиболее важных и наиболее трудно контролируемых параметров на установке с неподвижным слоем катализатора.

Недостаточный уровень контроля содержания хлорида может привести к резкому снижению межрегенерационного цикла и выхода целевых продуктов.

 

2. Влияние воды.

Контроль за содержанием воды в циркулирующем газе является определяющим фактором хорошей работы установки каталитического риформинга.

Функция, которая обеспечивается подачей воды в реактор, состоит в перераспределении хлорида по всему объёму катализаторного слоя. При использовании биметаллического катализатора РR-15 содержание влаги в циркулирующем газе должно быть в интервале 15-20 ppm.

Повышение содержания воды в циркулирующем газе может указывать на:

• нарушение в работе отпарной колонны К – 1.

• подачу сырья на установку из сырьевого резервуара, который был недостаточно осушен.

• использование контуров или оборудования после промывки водой или проведения гидравлических испытаний.

• присутствие в сырье кислородсодержащих соединений

В этом случае требуется подавать хлор, следуя рекомендациям, приведенным в таблице 3.1, и, при необходимости, снизить температуры секции.

 

Таблица 3.1

Подача хлора в зависимости от содержания воды в циркулирующем газе

Содержание воды, об. ppm	Подача хлора в сырье, вес. ppm / сырье
от 15 до 25 ppm	от 0,2 до 1,0 ppm (периодически)
от 25 до 35 ppm	от 1 до 1,5 ppm
от 35 до 50 ppm	от 1,5 до 2,0 ppm
выше 50 ppm	3,0 ppm и понижение температуры до 480 °C
выше 100 ppm	5,0 ppm и понижение температуры до 460 °C

 

Три последние ситуации должны быть ограничены во времени. Во втором случае возможно усиленное образование рефлюкса при снижении выхода риформата.

При подаче на установку должным образом предварительно подготовленного сырья, в тех случаях, когда влагосодержание циркуляционного газа ниже 10 ppm об., может поддерживаться непрерывная подача воды от 3 до 5 вес. ppm в пересчёте на расход сырья.

3. Расчёт содержания хлорида на катализаторе.

Необходимое содержание хлорида на катализаторе достигается в результате контроля оптимального водно-хлоридного баланса в реакторах в ходе нормальной работы установки, а также в процессе регенерации катализатора.

Водно-хлоридный баланс определяется равновесием между водой и хлоридом в паровой фазе и между гидроксильными группами на поверхности катализатора. На ниже приведенном рисунке предоставлена модель катализатора с помощью которой иллюстрируется равновесие вода-хлорид. Вода из паровой фазы адсорбируется на поверхности катализатора с отщеплением хлорида.

 

«Кислотные центры»

 

Если в паровой фазе слишком много воды, то большее количество воды воздействует на поверхность катализатора с отщеплением хлорида из катализатора. Наоборот, при слишком большом содержании хлорида в паровой фазе большее количество хлорида остается на поверхности катализатора.

 

На содержание хлорида в катализаторе оказывают влияние - температура реакторов, содержание кокса, удельная поверхность катализатора, примеси в сырье и нарушения режима работы установки.

 

Температура реакторов

Целевое содержание хлорида на катализаторе РR-15 фирмы «Сriterion» в среднем составляет 1% масс. Но между первым и последним реактором риформинга существует усредненный градиент средневзвешенной температуры слоя (СВТС) по отношению к первому реактору, имеющему самую низкую СВТС.

 

В результате должен существовать градиент по содержанию хлорида на катализаторе от первого реактора к последнему, причём в первом реакторе содержание хлорида достигает максимума. Перепад содержания хлорида достигает 0,2-0,3% масс.

 

В результате содержание хлорида на катализаторе в реакторах может изменяться от 1,4 до 0,8% масс. На практике приемлемый «интервал» среднего содержания хлорида на катализаторе составляет 0,9-1,1 % мас.

Содержание кокса

Отложения кокса на поверхности катализатора закрывают гидроксильные центры. В результате, закоксованный катализатор требует более низкого водно-хлоридного соотношения (больше хлора).

 

Удельная поверхность

 

Так как удельная поверхность катализатора снижается, (после регенераций) необходимо более низкое соотношение вода-хлорид (что и при коксоотложении).

 

Содержание хлорида на катализаторе будет снижаться при уменьшении удельной поверхности катализатора.

 

Чтобы компенсировать этот эффект, необходимо увеличивать скорость подачи хлорида.

 

После нескольких регенераций, возможно, придется увеличивать скорость подачи хлорида в течение стадии оксихлорирования.

Этот эффект появляется независимо от типа катализатора.