Изомеризация нафтенов и парафинов.

Эти реакции катализируются кислотными центрами и протекают через промежуточную стадию образования иона карбония.

а)

алкилциклопентан циклогексан

 

3. Дегидроциклизация парафинов

 

Протеканию дегидроциклизации способствуют низкое давление и высокая температура. В катализировании этой реакции участвуют как кислотные, так и металлические центры катализатора.

 

Реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов идут через промежуточную стадию образования алкилциклопентанов и алкилциклогексанов с последующим дегидрированием алкилциклогексанов

 

4. Гидрокрекинг

 

Этому превращению подвергаются парафиновые углеводороды. Реакции гидрокрекинга относительно быстрые, их протеканию способствуют высокие давления и температура процесса. Исчезновение в результате гидрокрекинга парафинов, приводит к увеличению концентрации ароматических углеводородов в продукте и следовательно, способствует улучшению октановой характеристике риформинга.

 

Однако протекание гидрокрекинга приводит к расходованию водорода и снижению выхода риформата.

 

С₈Н₁₈ + Н₂ ® С₃Н₈ + С₅ Н₁₂

 

С₈Н₁₈ + Н₂ ® 2С₄Н₁₀

 

5. Диметилирование (гидрогенолиз)

Данные реакции имеют место только в случае жесткого режима риформинга (высокие давления и температура).

 

В определённых условиях их протекание возможно во время пуска установки после загрузки свежего или регенерированного катализатора. Эти реакции катализируются металлическими центрами.

 

С₈Н₁₈ + Н₂ ® С₇Н₁₆ + СН₄

 

 

В условиях риформинга протекают также реакции, практически почти не влияющие на выход основного продукта - риформата, но оказывающие существенное воздействие на активность и стабильность катализатора. К ним относятся реакции распада сернистых, азотистых и хлорсодержащих соединений, а также реакции, приводящие к образованию кокса на катализаторе.

 

Процесс образования кокса связан с протеканием реакции уплотнения на поверхности катализатора. По мере закоксовывания катализатора снижается не только его активность, но ухудшается и селективность процесса.

 

 

Коксообразованию способствуют понижение парциального давления водорода и мольного соотношения водорода к сырью, отравление катализатора контактными ядами, нарушение баланса гидрирующей и кислотной функций катализатора, переработка сырья с повышенным содержанием как легких так и тяжелых углеводородов.

 

Реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из парафинов и нафтенов идут с поглощением тепла (эндотермичны), реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза - экзотермичны, изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов имеют тепловой эффект, близкий к нулю.

 

Для углеводородов С₆ - С₁₀ тепловые эффекты почти не зависят от молекулярного веса, в температурном интервале 470-500^оС тепловые эффекты мало изменяются.

 

Типичные теплоты реакций:

 

парафины ® нафтен _D Н (ккал/мол. Н₂)

+ 10,5

нафтен ® аромат.углеводород + 16,9 эндотермические

гидрокрекинг - 13,5 экзотермическая

 

Среди реакций риформинга с наибольшей скоростью протекает дегидрирование циклогексана и его гомологов в соответствующие ароматические углеводороды, с наименьшей - дегидроциклизация парафиновых углеводородов.

 

Относительные скорости реакций углеводородов:

 

С₆ и С₇:

 

Тип	Парафины	Алкилциклопентаны	Алкилциклогексаны
углеводородов	С6	С7	С8	С7	С6	С7
Тип реакции	Относительная скорость реакции ^х)
Изомеризация:
парафинов			-	-	-	-
нафтенов	-	-			-	-
Дегидроцикли- зация	1,0	4,0	-	-	-	-
Гидрокрекинг	3,0	4,0	-	-	-	-
Дециклизация (раскрытие кольца)	-	-			-	-
Дегидрирование	-	-	-	-

 

^х) Значения определены на основе изменения скоростей реакций чистых компонентов и их смесей. Все скорости относятся к скорости дегидроциклизации н-гексана.

 

Повышение температуры в наибольшей степени ускоряет реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов и реакции гидрокрекинга.

 

Скорости конверсии парафиновых и нафтеновых углеводородов С₆ ¸ С₁₀ возрастают в гомологических рядах с увеличением молекулярного веса.