Тема 16. Амины, азо-, диазосоединения

1. По какой реакции отличаются первичные, вторичные и третичные амины жирного и ароматического ряда? Напишите схемы реакций для каждого типа аминов конкретных соединений.

2. Какие диазо- и азосоставляющие следует применить для синтеза следующих красителей: а) п-нитро-п׳-гидроксиазобензол; б) п-сульфо-п׳-N,N – диметиламиноазобензол; в) м-сульфо-п׳-аминоазобензол. Назовите исходные соединения, укажите условия синтеза.

3. Расположите следующие соединения в ряд увеличения основности: диметиламин, метиламин, анилин, п-нитроанилин, пиперидин, N,N-диметиланилин. Объясните ряд активности соединений на основе электронных эффектов радикалов.

4. Опишите механизм диазотирования о-аминобензойной кислоты (антраниловой).

5. Опишите электронное строение анилина, прогнозируйте возможные направления реакций, подтвердите химизмами реакций.

6. Синтезируйте из анилина через соли диазония сим.-трибромбензол, йодбензол, фенол, бензойную кислоту. Укажите этапы синтеза, условия.

7. Синтезируйте азокрасители, используя в качестве диазосоставляющих – сульфаниловую кислоту и п-толуидин, а в качестве азосостовлющих - N,N–диэтиланилин и о-нитрофенол. Укажите условия, продукты.

8. Напишите реакции получения этиламина аминированием соответсвующего спирта, галогенпроизводного, восстановлением нитросоединений, используя Гофмановского расщепление амидов карбоновых кислот.

9. Из п-толуидина через соли диазония синтезируйте п-толуиловую кислоту, п-гидроксибензойную и терефталевую кислоты. Укажите этапы, условия.

10. Напишите уравнения реакций, протекающих при нагревании водного раствора α-нафтилдиазония, при взаимодействии со следующими реагентами: йодидом калия, нитритом натрия, цианидом калия, тиоцианатом калия. Опишите условия и механизм протекающих реакций.

11. На примере п-метилбензолдиазоний хлорида покажите, какие изменения происходят при переходе от кислой к щелочной среде?

12. Предложите синтез 1,3,5-трибромбензола, исходя из бензола и используя как одну из стадий синтеза реакцию диазотирования. Напишите химизмы процессов.

13. Используя реакции солей диазонил с выделением азота, получите из м-нитроанилина м-йодфенол.

14. Используя реакции солей диазонил с выделением азота, получите из п-толуидина м-толуидин.

15. Напишите схемы реакций перехода от ацетанилида к гидрохинону, используя получение диазониевой соли. Назовите промежуточные продукты реакций.

16. Скорость реакций азосочетания трёх солей диазония с N,N - диметиланилином находятся в соотношении 1300:1:0,4. Расположите эти соли в соответствии с приведенной последовательностью, если известно, что одна из них является фенилдиазоний хлоридом, а 2 другие отличаются от первой наличием в пара-положении либо нитрогруппы, либо метильной группы. Напишите схему реакции азосочетания наиболее реакционноспособной из этих солей с N,N-диметиланилином. По какому механизму протекает эта реакция?

17. Напишите схемы реакций получения метилового красного, используя в качестве исходных соединений о-аминобензойную кислоту N,N - диметиламинобензол. Какие изменения происходят в структуре метилового красного в кислой среде?

18. Соединение А состава дает положительную изонитрильную пробу, образует устойчивую соль диазония, взаимодействует с уксусным ангидридом. При окислении продукта ацетилирования соединения А получается п-ацетамидобензойная кислота. Установите строение соединения, напишите схемы реакций, назовите промежуточные продукты.

19.Расположите в ряд по уменьшению основности в растворе следующие вторичные амины: диэтиламин, дифениламин, фенилэтиламин, бензилфениламин. Объясните, по каким критериям производится сравнительная оценка основности этих соединений.

20.Будет ли вступать в реакцию диазотирования метиламин, N-метиланилин? Почему при проведении диазотирования хлористоводородная кислота берется обязательно в избытке? Напишите схему реакции диазотирования анилина. Объясните механизм реакции.