Абсорбцией называют процесс поглощения газов или паров из газовых или паро-газовых смесей жидкими поглотителями (абсорбентами).

При физической абсорбции поглощаемый газ (абсорбтив) не взаимодействует химически с абсорбентом. Если же абсорбтив образует с абсорбентом химическое соединение, то процесс называется хемосорбцией.

Физическая абсорбция в большинстве случаев обратима. На этом свойстве абсорбционных процессов основано выделение поглощенного газа из раствора — десорбция.

Сочетание абсорбции с десорбцией позволяет многократно применять поглотитель и выделять поглощенный компонент в чистом виде.

В промышленности процессы абсорбции применяются главным обра­зом для извлечения ценных компонентов из газовых смесей и для очистки этих смесей от вредных примесей перед их выбросом в атмосферу.

При абсорбции содержание газа в растворе зависит от свойств газа и жидкости, давления, температуры и соста­ва газовой фазы (парциального давления растворяющегося газа в газо­вой смеси).

В состоянии равновесия при постоянных температуре и общем давлении зависимость между парциальным давлением газа А (или его концентрацией) и составом жидкой фазы для идеальных газов однозначна и выражается законом Генри - парциальное давление Р_А растворенного газа пропорционально его моль­ной доле Х_А в растворе:

 

Или растворимость газа (поглощаемого компонента А) в жидкости при данной температуре пропорциональна его парциальному давлению над жидкостью

,

 

где Р*_А - парциальное давление поглощаемого газа, находящегося в равновесии с раст­вором, имеющим концентрацию Х_А (в мол. долях);

Х*_{А -} концентрация газа в растворе (в мол. долях), равновесном с газовой фазой, в которой парциальное давление поглощаемого компонента равно Р_А;

Е - коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом, или константой Генри.

 

Числовые значения коэффициента Генри для данного газа зависят от природы поглотителя и газа и от температуры, но не зависят от общего давления в системе. Значения Е увеличивается с увеличением температуры, поэтому процессы абсорбции часто проводят при возможно низких температурах.

Парциальное давление Р*_А, согласно закона Дальтона равно:

,

где У*_А – мольная доля А в газовой смеси, равновесной с жидкой фазой;

Р - общее давление в системе

 

и тогда

Отношение Е/Р = m называется коэффициентом распределения или константой фазового равновесия.

При сильном разбавлении любой раствор приближается к идеальному, поэтому закон Генри применим только в области разбавленных растворов и на практике применяется для описания процесса абсорбции плохо растворимых газов. Для хорошо растворимых газов этот закон применим только при относительно низких концентрациях. При более высоких концентрациях растворимость газов обычно ниже, чем следует из закона Генри.

Примером хорошо растворимых газов являются аммиак NH₃, фтористый водород HF, хлористый водород HCl; умеренно растворимых – диоксид серы SO₂, хлор Cl₂; плохо растворимых – кислород, азот, углекислый газ.

При химическом взаимодействии растворяемого газа с жидким абсорбентов процесс абсорбции называется хемосорбцией. При хемосорбции концентрация абсорбируемого компонент в жидкой фазе быстро уменьшается за счет образования нового химического соединения, что приводит к соответствующему увеличению движущей силы и интенсификации процесса абсорбции. В результате скорость процесса химической абсорбции зависит не только от скорости массообмена, но и от скорости химической реакции взаимодействия поглощаемого компонента и абсорбента.

Адсорбция

Механизм процесса адсорбции

Адсорбцией называется концентрирование вещества в поверхностном слое в результате его самопроизвольного перехода из объема фазы.

Процесс адсорбции обычно наблюдается в 2-х фазных системах:

· Газ – твердое;

· Жидкость - твердое.

Равновесие в процессе адсорбции определяется двумя процессами:

1. Притяжением молекул (ионов) к поверхности раздела фаз под действием межмолекулярных сил.

2. Тепловым движением, стремящимся восстановить равенство концентраций в поверхностном слое и объеме фазы.

Количественно процесс адсорбции характеризуется числом молей или массой вещества, накапливающегося на границе раздела фаз в расчете на единицу площади или объема твердой фазы.

Фундаментальным вкладом в учение об адсорбции явилась теория Ленгмюра. Эта теория позволяет учесть ограниченность адсорбционного объема или поверхности адсорбента по поглощаемому веществу. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества.

Это положение является основным в теории Ленгмюра и уточняется следующими допущениями:

1) адсорбция локализована (молекулы не перемещаются по поверхности) на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбата - образуется мономолекулярный слой;

2) адсорбционные центры энергетически эквивалентны - поверхность адсорбента эквипотенциальна;

3) адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

 

Для получения уравнения изотермы обратимся к основному положению теории Ленгмюра. Примем, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности:

 

А* + В ↔АВ*

где А* - адсорбционные центры на поверхности адсорбента;

В – адсорбируемые молекулы;

АВ* - образующийся на поверхности комплекс.

 

По мере увеличения концентрации вещества В реакция сдвига­ется в сторону образования комплекса и свободных адсорбционных центров становится меньше. Константа адсорбционного рав­новесия (без учета коэффициентов активности реагирующих веществ) равна:

(1)

В этом соотношении

С*_АВ=А и С*_А =А∞ - А, (2)

где А – величина адсорбции (количество поглощенного вещества на единице поверхности или массы адсорбента);

А∞ - максимальная емкость адсорбционного слоя.

Подставляя уравнение (2) в уравнение (1), получим:

или

После преобразований:

 

окончательно получим

(3)

Выражение (3) называется уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра. Так как концентрации газов и паров практически пропорциональны парциальным давлениям, то для них изотерма адсорбции Ленгмюра принимает вид:

, (4)

где РВ – парциальное давление вещества В в газовой смеси.

Необходимо отметить, что константа адсорбционного равнове­сия в уравнении Ленгмюра (К и К_Р) характеризует энергию взаи­модействия адсорбата с адсорбентом. Чем сильнее это взаимодей­ствие, тем больше константа адсорбционного равновесия.

Важны экстраполяционные следствия из соотношений (3) и (4). При малых концентрациях или давлениях, когда С_В ® 0, получаем:

К×С_В ®0 и А = А¥×К×С_В

Величина адсорб­ции линейно растет с увеличением концентрации.

При больших концентрациях и давле­ниях, когда К×С_В >>1 и Кр×р_В >>1, уравнения (3) и (4) пе­реходят в соотношение:

А = А¥ (5)

 

Соотношения (5) отвечают насыщению, когда вся поверхность адсорбента покрывается мономолекулярным слоем адсорбата.

При адсорбции газов из их смесей в соответствии с уравнением изотермы Ленгмюра величины адсорбции суммируются, а концен­трация свободных центров является общей для равновесной мно­гокомпонентной системы.

В этом случае изотерма адсорбции для i –го компонента запишется следующим образом:

(6)

 

Из уравнения (6) следует, что увеличение парциального дав­ления одного компонента подавляет адсорбцию других, и тем сильнее, чем больше его адсорбционная константа равновесия.

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при отсут­ствии адсорбции вещества сверх мономолекулярного слоя. Это ус­ловие выполняется достаточно строго при хемосорбции, физиче­ской адсорбции газов при небольших давлениях и температурах выше критической (при отсутствии конденсации на поверхности адсорбента), а часто и при адсорбции из растворов.

 

В большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энер­гию и поэтому остается возможность влияния поверхностных сил на второй, третий и последующие адсорбционные слои. Эта воз­можность реализуется, когда газы и пары адсорбируются при температурах ниже критической, т. е. образуются полимолекуляр­ные слои вещества на поверхности адсорбента, что можно пред­ставить как вынужденную конденсацию пара под действий по­верхностных сил. В результате если в области образования моно­молекулярного слоя величина адсорбции существенно замедляет свой рост с увеличением давления пара, то в области давлений, близкой к давлению насыщенного пара, она резко начинает воз­растать и адсорбция заканчивается объемной конденсацией пара при p = ps (ps-давление насыщенного пара).

Современная же форма уравнения полимолекулярной ад­сорбции — основного уравнения обобщенной теории Ленгмюра — была предложена лишь примерно двадцать лет спустя Брунауэром, Эмметом и Теллером. В соответствии с начальными буквами фамилий авторов обсуждаемая теория получила название теории БЭТ.

В этой теории дополнительным допуще­нием к тем, которые были положены в основу вывода уравнения изотермы Ленгмюра, яв­ляется представление об образовании на по­верхности адсорбента «последовательных ком­плексов» адсорбционных центров с одной, дву­мя, тремя и так далее молекулами адсорбата.

Согласно теории БЭТ изотерма полимолекулярной адсорбции описывается уравнением:

,

 

где К – постоянная, равная отношению констант адсорбции и конденсации пара (константа конденсации пара величина обратная давлению насыщенного пара).

К=Кр×рs

При уменьшении парциального давления р/рs<<1

 

 

изотерма полимолекулярной адсорбции превращается изотерму Лэнгмюра (мономолекулярная адсорбция).

 

Скорость процесса адсорбции

Процесс адсорбции в одних случаях может протекать очень быстро, в других - сравнительно медленно. Под кинетикой процесса адсорбции понимается изменение величины адсорбции А со временем τ:

A=f(τ) dA/dτ=f’(τ)

 

Производная характеризует скорость адсорбции. Эти уравнения называют уравне­ниями кинетической кривой в интегральной и дифференциальной форме.

Скорость адсорбции на однородной поверхности с образовани­ем мономолекулярного слоя (ленгмюровская адсорбция) склады­вается из скоростей двух противоположных процессов. Скорость прямого процесса определяется скоростью закрепления молекул адсорбата на поверхности адсорбента V1, а обратного — скоростью удаления молекул с поверхности V 2.

Первая скорость пропорцио­нальна числу столкновений молекул адсорбата ν₁ с единицей по­верхности адсорбента, доле свободной поверхности (1—θ) и доле молекул α, способных к закреплению на поверхности.

Скорость обратного процесса (десорбции) пропорциональна числу уходя­щих молекул ν₂ с единицы площади насыщенной поверхности и степени заполнения поверхности θ. В результате скорость адсорбции выразится суммарным уравнением:

(7)

где ν₀ – количество активных на единице поверхности адсорбента.

После решения дифференциального уравнения получаем:

или

где к_с – константа скорости адсорбции.

 

Рассмотрим, от каких факторов зависит константа скорости адсорбции Кс. Для Кс может быть записано следующее выражение, вытекающее из уравнения (7):

, (8)

т.е. Кс пропорциональна скоростям процессов адсорбции и десорбции.

Число столкновений молекул адсорбата ν₁ с единицей по­верхности адсорбента может быть определена с помощью выражения из молекулярно-кинетической теории:

,

где n – число молекул в единице объема;

u – средняя скорость молекул в заданном направлении (из фазы к границе раздела);

M – молекулярная масса;

N_A – число Авогадро;

R – универсальная газовая постоянная;

T – температура.

 

Число уходящих молекул ν₂ с единицы площади насыщенной поверхности равно числу молекул, обладающих энергией Едес (энергия активации десорбции), достаточной для отрыва от поверхности, т. е. ν₂ пропорционально фактору Больцмана:

 

Учитывая уравнение (8) можно записать:

 

(9)

Выражение (9) вместе с ранее полученными позволяет проанализировать зависимости константы скорости адсорбции от различных факторов.