Уравнения Гендерсона – Гассельбаха

для буферных систем 1-го типа ( слабая кислота и её анион ):

pH = pK_a + lg([акцептор протона]/[донор протона])

pH = pK_a + lg([соль]/[кислота])

для буферных систем 2-го типа ( слабое основание и его катион ):

pH = pK_a + lg([акцептор протона]/[ донор протона]) = pK_a + lg([основание]/[соль])

pH = 14 – pK_в - lg([соль]/[основание])

 

Поясним на ацетатном буфере (система 1 типа: слабая кислота и ее анион).

в растворе существует равновесие:

Высокая концентрация ацетат ионов обусловлена полной диссоциацией сильного электролита – ацетата натрия. Если к раствору добавить сильную кислоту (соляную), ацетат ионы будут связывать ионы водорода, образуя слабую (уксусную) кислоту. Если же к раствору добавить сильное основание (гидроксид натрия), молекулы уксусной кислоты будут реагировать с гидроксид ионами с образованием воды и ацетат иона. В обоих случаях низкая концентрация протонов водорода будет оставаться практически постоянной.

Теперь охарактеризуем количественно способность буферной системы поддерживать постоянное значение рН.

Пусть С_{уксусной кислоты} = С_{ацетата натрия} = 0,1 мол/дм³. К_иониз. Уксуснй кислоты:

=0,1 моль/дм³ (так как эти ионы получаются в основном за счет соли), тогда:

К данному буферу добавим 0,05 моль/дм³ Н⁺. За счет имеющегося резерва в растворе ацетат ионов большая часть введенных протонов водорода будет нейтрализована: Н⁺ + СН₃СОО^- = СН₃СООН

Если не учитывать разбавления раствора, концентрация уксусной кислоты станет равной 0,15 моль/дм³, а концентрация ацетат ионов – 0,05 моль/дм³. Подставляем значения в выражение константы диссоциации:

Таким образом, в результате добавления соляной кислоты изменение рН буферного раствора составило 0,47. При добавлении такого же количества кислоты к воде величина ее рН изменилась от 7 до 1,3.

Аналогичным образом добавление к буферу небольшого количества гидроксида натрия вызовет лишь незначительное изменение рН по сравнению с тем, что имело бы место для чистой воды.

Следует отметить, что если в буфер добавить сильную кислоту в количестве, превышающем имеющийся в растворе количество ацетат ионов, буферное действие раствора прекратится. Буферы способны противодействовать изменению рН до определенных пределов. Количественной оценкой эффективного действия буфера является буферная емкость.

Буферная емкость (В) – количество эквивалента сильной кислоты (щелочи), которое необходимо добавить к 1 дм³ буферного раствора, чтобы величина его рН изменилась на единицу.

(80)

Буферная емкость зависит от соотношения компонентов смеси, от концентрации их в растворе. С увеличением концентрации увеличивается резерв, с помощью которого удерживается постоянство значения рН. Наибольшая величина буферной емкости достигается при равенстве концентраций обоих компонентов буфера.

Буферные растворы играют жизненно важную роль, поддерживая приблизительно постоянное значение рН во многих процессах, которые протекают в биологических и других системах.

ГИДРОЛИЗ.

Гидролиз лежит в основе многих процессов в химической промышленности. В больших масштабах осуществляется гидролиз древесины. Гидролизная промышленность вырабатывает из непищевого сырья (древесины, соломы, хлопковой шелухи, подсолнечной лузги, кукурузной кочерыжки) ряд ценных продуктов: этанол, белковые дрожжи, глюкозу, фурфурол, метанол, лигнин и др.

В живых организмах протекает гидролиз полисахаридов, белков и других органических соединений.

Гидролиз (греч. hydo r – вода, lysis - разрушение) - реакции обменного разложения вещества водой с образованием слабого электролита и с изменением рН. Зависит от концентрации вещества и температуры.

В присутствии ионов сильного электролита гидролиз протекает обратимо. Различат три случая обратимого гидролиза:

1. катионный

2. анионный

3. катионно-анионный

Гидролиз – результат поляризационного взаимодействия иона с гидратной оболочкой. Результатом гидролиза является поляризация связи, сопровождающаяся ее разрывом. Чем больше поляризационное действие иона, тем полнее протекает гидролиз.

Гидролиз определяется поляризующим действием иона Р_i, зависящим от его заряда и радиуса: Р_i,= .

Механизм гидролиза по катиону.

1. Катионы d-, p- элементов.

Имеют вакантные внутренние орбитали, поэтому обладают высокой поляризационной способностью.

Чем меньше размеры катиона и больше его заряд, тем сильнее его акцепторная способность, т.е. прочнее связь ОН-Кat, тем сильнее поляризуется связь ОН в координационной молекуле воды, тем слабее удерживается ион водорода. Потенциально возникает свободная орбиталь, связь ОН поляризуется, ослабевает и разрывается, при этом водородная связь между вторичной гидратной оболочкой и ионом водорода превращается в ковалентную по донорно-акцепторному механизму.

рН<7 (кислая), накапливаются ионы Н⁺

Данный механизм справедлив для катионов: меди, железа, хрома алюминия и др. – катионы слабых оснований. Обладают сильно выраженным поляризующим действием.

2. Катионы s – элементов

Катионы щелочных и щелочноземельных металлов: лития, калия, натрия, кальция, стронция, бария - не имеют вакантных орбиталей, поэтому обладают слабым поляризующим действием. Связь ОН не поляризуется в координационных молекулах воды, гидролиз не протекает.