и параметр растворимости Гильдебранда

Для предсказания растворимости полимера в различных органических растворителях, а также для предварительной оценки совместимости полимеров друг с другом или с пластификатором часто используют такую характеристику как параметр растворимости (d). Эта характеристика введена Гильдебрандом для описания растворов неэлектролитов. Параметр растворимости Гильдебранда определяется из соотношения:

,

(23)

где D E ₀ = DH ₀ – RT; DH ₀ – скрытая теплота испарения жидкости; R - универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура; V – мольный объем жидкости. Квадрат растворимости представляет собой плотность энергии когезии жидкости, т.е. величину энергии когезии, деленную на мольный объем:

.

Эти представления распространены и на полимеры, причем оценки приводятся на повторяющееся звено. Трудность здесь заключается в том, что экспериментально величину d можно определить только для низкомолекулярных жидкостей, испаряющихся без разложения. Для полимеров, которые нельзя испарить без разложения, значения d определяются косвенными методами или расчетным путем по инкрементам энергии для отдельных атомов или групп атомов. Учет характера упаковки молекул в жидкостях и полимерах приводит к следующему уравнению для расчета плотности энергии когезии:

,

(24)

где DE* = k×DE ₀ – энергия когезии жидкости или повторяющегося звена полимера, уменьшенная во столько раз, во сколько Ван-дер-ваальсовый объем молекулы (или звена) меньше мольного объема; k – коэффициент молекулярной упаковки жидкости или полимера.

Величина DE* является аддитивной и представляется виде , где - вклад каждого атома или типа межмолекулярного взаимодействия в DE*. Значения DE* приведены в приложении 7, к которому даны соответствующие пояснения. С их помощью можно рассчитать параметр растворимости d для многих полимеров разнообразного химического строения.

Критерий растворимости

Проблема предсказания растворимости полимеров является актуальной в течение многих лет. Один из способов предварительной оценки растворимости полимера является сопоставление величин параметров растворимости Гильдебранда для полимера d _п и растворителя d _р. При этом считается, что если соблюдается условие d _п » d _р, то можно ожидать растворения полимера в данном растворителе. Опыт показывает, однако, что с помощью такого сопоставления можно лишь уверено «отбросить» те растворители, в которых растворение данного полимера происходить не будет. Это системы, для которых d _п >> d _р или d _п >> d _р. С помощью такой оценки удается значительно сузить круг подлежащих проверке растворителей, в которых полимер может растворяться. Оценки и опыт показывает, что, например, из 160 растворителей можно таким способом сразу же для каждого полимера исключить из рассмотрения 120-130 органических жидкостей, как явно не пригодных для растворения. В оставшихся растворителях, подчиняющихся условию d _п » d _р, примерно в половине из них полимер будет растворим. Следовательно, соблюдение условия d _п » d _р не может дать гарантию растворимости полимера. Желательно иметь более точный способ предварительной оценки растворимости полимера по отношению к тем растворителям, для которых соблюдается условие d _п » d _р. Например, в работе [2] описывается еще один критерий, который обладает достаточно высокой предсказательной силой. Условие предсказания растворимости полимера учитывает не только химическое строение, но и конкретную надмолекулярную структуру полимера:

,

(25)

где ; d_п и d_р – параметры Гильдебранда соответственно для полимера и растворителя; r – константа; g_п и g_р – поверхностное натяжение полимера и растворителя соответственно.

.

(26)

Здесь V _р и V _п – соответственно мольные объемы растворителя и полимера (в расчете на 1 звено). Заметим, что значение F порядка единицы. Выражение (25) применяется в случае, когда полимер не набухает. В противном случае выражение (25) принимает вид:

(27)

Из выражения (27) следует, что существует величина , при которой возможна растворимость (например, при F» 0,95; а _min = 0,1). Поскольку m всегда положительна, растворимость возможна при а _min < а < 1. Тогда максимальное значение m _max будет: m _ma = 2 r ×F². Таким образом, согласно критерию (27), растворимость будет наблюдаться в том случае, когда правая часть уравнения (27) будет больше левой части, причем обе части критерия вычисляются на основании химического строения повторяющегося звена полимера и молекулы растворителя [2].

Теплоемкость

 

Под теплоемкостью подразумевается количество тепла, которое нужно затратить на нагревание тела на 1°С. Различают молярную теплоемкость, если речь идет о моле вещества, и удельную, если говорят об 1 г вещества. Теплоемкость при постоянном давлении С_р равняется скорости изменения энтальпии с ростом температуры, а теплоемкость при постоянном объеме С_V – скорости изменения внутренней энергии с ростом температуры. В довольно широком интервале температур теплоемкость увеличивается линейно с ростом температуры, причем температурный коэффициент роста теплоемкости для твердых полимеров имеет среднюю величину 3×10^-3. При фазовом или физическом переходе полимера теплоемкость меняется скачком.

Зависимость теплоемкости от строения повторяющегося звена полимера выглядит как:

(28)

и

,

(29)

где и – молярные теплоемкости полимера, находящегося в стеклообразном и высокоэластическом состоянии, соответственно; и – инкременты для каждого атома, имеющие смысл приведенной к единице Ван-дер-ваальсового объема теплоемкости, действующие, соответственно, в стеклообразном и высокоэластическом состояниях; A_s и A_l – параметры, равные A_s = 0,77 кал/(моль×град), A_l = 0,69 кал/(моль×град).

Величины и (приложение 7) были получены на основании регрессионного анализа с помощью решения системы линейных уравнений, полученной на основании соотношений (28) и (29) с использованием экспериментальных данных по теплоемкости для хорошо изученных полимеров. В работе [2] приведен расчет теплоемкости ряда полимеров в сравнении с экспериментальными данными.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

Таким образом, используя метод инкрементов Аскадского можно рассчитать следующие физико-химические характеристики полимеров: температуры стеклования, плавления и деструкции, показатель преломления, коэффициент оптической чувствительности по напряжению, диэлектрическая проницаемость, плотность полимера при комнатной температуре, плотность энергии когезии и параметр растворимости Гильдебранда, теплоемкость. В действительности же описанный выше метод уже успешно применен для написания ряда компьютерных программ (CHEOPS Ô, Polymer Design Tool Ô), с помощью которых, основываясь на данные о строении повторяющегося звена полимера (сополимеров) можно рассчитать до 54 различных физико-химических характеристик, включая вышеперечисленные. Более того, с помощью программы CHEOPS Ô можно решать обратные задачи, т.е. по предполагаемым физико-химическим свойствам осуществлять компьютерный синтез полимеров. Подобнее об этом можно узнать в работах [2, 4].

ЗАДАНИЕ ДЛЯ КУРСОВОЙ РАБОТЫ

 

Студент получает номер задания и из приложения 8 «выбирает» полимер и атом или группу атомов для молекулярного дизайна. Курсовая работа должна состоять минимум из пяти частей. Впервой части следует описать выбранный полимер: вид повторяющегося звена, промышленное получение, применение и свойства. Во второй части необходимо рассчитать геометрические характеристики молекулярной цепи исходного полимера, основываясь на знаниях, полученных в ходе посещения лекционных занятий по дисциплине «Физико-химические основы полимерных материалов». Т.е. в данной части приводится расчет контурной длины полимера (L), среднеквадратичного радиуса клубка макромолекулы (R ²), объема гауссова клубка (V), критической концентрации (C*), радиуса полимерного клубка (r), плотности полимера (d) и момента инерции (I). В третьей части работы необходимо привести расчет по методу Аскадского вышеописанных физико-химических свойств выбранного полимера, включая выбор растворителя по критериям растворимости. Четвертая часть курсового проекта должна быть посвящена молекулярному дизайну. Посредством замещения атома водорода в повторяющемся звене полимера, «синтезируется» новый полимер, после чего рассчитываются его физико-химические свойства. Рекомендуется для наглядности произвести замещение не менее пяти атомов водорода и проследить, как меняются основные физико-химические свойства «синтезированных» полимеров при последовательном замещении. Необходимо проиллюстрировать свои наблюдения с помощью таблиц и соответствующих графиков. И, наконец, пятая часть работы отведена под выводы: здесь основываясь на знаниях о строении вещества и полученных результатов расчетов, предположить вероятность существования смоделированных полимеров. В конце работы необходимо привести список литературы.

Рекомендуется все необходимые расчеты проводить с использованием приложения Microsoft Office Excel. Защита курсовой работы должна сопровождаться демонстрационным материалом. При этом рекомендуется использовать приложение Microsoft Office Power Point.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Основная

1. Аскадский А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров / А.А. Аскадский, Ю.И. Матвеев – М: Химия, 1983, – 248 с.

2. Аскадский А.А. Компьютерное материаловедение полимеров. Т.1. Атомно-молекулярный уровень / А.А. Аскадский, В.И. Кондращенко – М: Научный мир, 1999, – 543 с.

Дополнительная

3. Аскадский А.А. Лекции по физикохимии полимеров / А.А. Аскадский, – М.: Физический факультет МГУ, 2001, – 223 с.

4. Askadskii A.A. Computational Materials Science of Polymers / A.A. Askadskii, – Cambridge, Cambridge International Science Publishing, 2003.

5. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения / А.М. Шур. – М.: Высш.шк., 1981, – 657 с.

 

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1

Значения Ван-дер-ваальсовых объемов некоторых атомов [1, 2], Ǻ³

* – индекс i -го Ван-дер-ваальсового объема данного атома соответствует номеру индекса в работе [2].

 

Приложение 2

 

Значения инкрементов a_i, b_i, a_i и b_i для различных атомов и типов межмолекулярного взаимодействия для расчета температуры стеклования

Атом или тип межмолекулярного взаимодействия	Символ	ai	Символ	ai×10^3, K^-1	bi×10^3, Å^3K^-1
Углерод	aС	0,00	aС	0,02	―
Водород	aH	1,92	aH	19,98	―
Кислород в основной цепи	aО,о	2,21	aО,о	22,95	―
Кислород в боковой группе	aО,б aО,б’	1,54 0,77	aО,б aО,б’	16,00 8,00	―
Азот в основной цепи	aN,о	0,83	aN,о	8,62	―
Азот в боковой группе	aN,б	0,61	aN,б	6,35	―
Хлор	aCl	0,39	aCl	4,01	―
Фтор	aF	0,66	aF	6,90	―
Кремний в основной цепи	aSi,о	0,80	aSi,о	8,30	―
Кремний в боковой группе	aSi,б	0,27	aSi,б	2,80	―
Диполь-дипольное взаимодействие	bd	-5,31	bd	―	-55,40
Водородное взаимодействие	bh	-13,44	bh	―	-139,60
Тип замещения бензольных ядер пара- мета- орто-	bп bм bо	-2,41 1,54 5,47	bп bм bо	―	-25,60 16,0 57,00
Коэффициент для полидиенов	b¹	8,88	b¹	―	135,00
Ароматические полиамиды	bNHCO	-11,50	bNHCO	―	-119,00
Алифатические полиамиды всех типов^1	bNHCO’	-20,40	bNHCO’	―	-212,00
Алифатические ― ароматические полиамиды, содержащие ─CH2 группы ^2	bNHCO’’	-14,00	bNHCO’’	―	145,00

¹ – Когда число (n) ─CH₂─ групп, приходящих на одну ─NHCO─ группу, n > 5, вводятся дополнительные инкременты b _CH2 = -23,00 в количестве m ×(n - 5), где m – количество ─NHCO─ групп входящих в повторяющееся звено.

² – Если n > 6, то b _CH2 = -23,00, в количестве (n - 6). Более подробно в работе [2].

Приложение 3.1

 

Значение параметров δ_i и γ_i различных атомов и типов межмолекулярного взаимодействия для расчета температуры плавления по формуле (8)

Атом или тип межмолекулярного взаимодействия	Условное обозначение	δi	γi, Ǻ^3
Кремний	δ Si	0,0840	―
Углерод	δ С	0,0868	―
Водород	δ H	0,0740	―
Кислород в основной цепи	δ O,o	0,0621	―
Кислород в боковой цепи	δ O,б	0,0963	―
Азот в основной цепи	δ N,о	-0,0122	―
Диполь-дипольное взаимодействие	γd	―	-0,0727
Водородная связь	γh	―	-0,0188
Пара-замещение	―	―	-0,1900
Водородные связи в полиамидах^1
Ароматические полиамиды	―	―	0,1220
Четные алифатические полиамиды	―	―	0,3920
Четные ― нечетные алифатические полиамиды	―	―	0,3920
Алифатические – ароматические полиамиды, содержащие четное число ―CH2― групп	―	―	0,4450
Алифатические – ароматические полиамиды, содержащие нечетное число ―CH2― групп	―	―	0,544

¹ – более подробно изложено в работе [2].

Приложение 3.2

 

Значения K_i, D _{0, i} и Δ D _{0, I} для атомов водорода и кислорода

для расчета температуры плавления по формуле (9)

Элемент	Условное обозначение	Ki ×10^3, K^-1	D 0, i , кДж/моль	Δ D 0, i , кДж/моль
Водород	K H	10,42 10,03	3,70 3,86	― 0,17
Кислород	K O	16,50 13,30	2,35 2,94	― 0,59

Приложение 4

Условные обозначения и численные значения констант

для расчета температуры деструкции

Атом или группа	Условное обозначение константы	×10^3 К^-1	Примечание
Углерод	K C	1,150
Углерод		1,920	Действует для атома углерода, входящего в полярную группу
Водород	K H	2,307	―
Водород		0,556	Действует для атома водорода, входящего в полярную группу
Кислород	K O	0,058	―
Кислород		1,572	Действует для атома кислорода, входящего в полярную группу
Азот		2,520	Действует для атома азота, входящего в полярную группу
Азот		0,411	Действует для атома азота, входящего в гетероцикл
Сера	K S	1,900	―
Сера		6,300	Действует для атома серы, входящего в полярную группу
Фтор	K F	1,360	―
Хлор	K Сl	2,590	―
Хлор		2,500	Действует для атома хлора, входящего в полярную группу
Водородная связь за счет ―OH группы		3,450	Действует при наличии водородной связи за счет ―OH группы
Водородная связь за счет ―NHCO― группы		2,200	Действует при наличии водородной связи за счет ―NHCO― группы

Приложение 5.1

 

Атомные рефракции ряда атомов в органических соединениях

по Эйзенлору для расчета коэффициента преломления

Атомы, атомные группы и особенности структуры	Символ	RD, см^3/моль
Углерод	R С	2,418
Водород	R Н	1,100
Кислород: в -OH в эфирах ^1 в C=O	R O- R O< R O=	1,525 1,643 2,211
Хлор	R Сl	5,967
Двойная связь C=C	R С=C	1,733
Тройная связь CºC	R СºC	2,398
Азот:
в первичных аминах		2,322
во вторичных аминах		2,502
в третичных аминах		2,840
в имидах (третичных)	R C─N═C	3,776
в нитридах ^2	RN ºC	3,118

¹ – а также в a-оксидах, причем на трехчленный оксидный цикл никакого инкремента не вводится;

² – значения атомной рефракции азота в нитрилах включают инкременты для тройной связи углерод-азот.

 

Приложение 5.2

Величины D R_i для расчета поляризуемости P.

Группа	D Ri, см^3/моль	Группа	D Ri, см^3/моль	Группа	D Ri, см^3/моль
─O─	3,557	─NO2	10,300	─OH	3,500
─СO─	5,371	─F	0,845	─CF2─	1,352
	8,728		21,000	─Cl	3,900
	17,085	─С≡N	5,464

 

Приложение 6

 

Величины C_i и d C_i характеризующие вклады каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в коэффициент

оптической чувствительности по напряжению

Атом или тип межмолекулярного взаимодействия	Символ	Сi ×10^3, МПА^-1 см^3/моль	Символ	dСi ×10^3, МПА^-1 см^3/моль
Углерод	С С	-2,0492	dС С	-0,005
Водород	C H	-0,5227	dC H	-0,118
Кислород в основной цепи	C О, о	3,1980	dC О, о	2,660
Кислород в боковой цепи	C О, б	-0,7568	dC О, б	-0,700
Азот в основной цепи	C N, о	7,1750	dC N, о	16,620
Азот в боковой цепи	C N, б	1,3030	dC N, б	0,640
Хлор	C Cl	-3,4760	─	─
Сера	C S	-0,7900	dC S	0,740
Диполь-дипольное взаимодействие ^1	Cd	-1,600	dCd	6,740
Водородная связь	Ch	-6,210	dCh	-66,40
Пара-замещение ароматических ядер ^2	C п	1,700	dC п	-0,730
Мета-замещение	─	─	dC м	-3,140

¹ – коэффициент C_d используется для каждой полярной группы любой химической природы; если две одинаковые группы находятся у одного и того же атома, то нужно вводить один коэффициент C_d. Для фенильной группы C_d = -2,15×10^-3.

² – Коэффициент C _п вводится в случае пара-замещения ароматических ядер, при чем количество вводимых коэффициентов равно количеству ароматических ядер, замещенных в пара-положении.

Приложение 7

Величины и характеризующие вклады каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в теплоемкость.

Атом	Условное обозначение	Численное значение,	Условное обозначение	Численное значение,
Углерод		0,232030		0,345646
Водород		0,714129		0,622889
Кислород		0,634726		0,929977
Азот		0,314997		2,099874
Фтор		0,543367		0,444909
Хлор		0,368819		0,284693
Сера		0,273109		0,303031

Приложение 8

Индивидуальное задание студентам для выполнения курсовой работы

№ п/п	Исходный полимер	Атом или группа атомов
1.	1,4- цис -полибутадиен	─F
2.	Полихлоропрен	─СH3
3.	Полиэтилентерефталат	─Сl
4.	Полиэтиленфдипат	─F
5.	Полиамид 6	─CH3
6.	Поли-4-метилпентен-1	─Br
7.	Полистирол	─CH3
8.	Полиметилметакрилат	─NH2
9.	Полипропиленоксид	─F
10.	Полиизобутилен	─CH3
11.	Поли-1-триметилсилил-1-пропин	─Сl
12.	Полиметилстирол	─F
13.	Полидиметилсилоксан	─CH3
14.	Полиэтиловый эфир	─F
15.	Поливинилацетат	─Br
16.	Полиэтилметакрилат	─F
17.	Полиакрилоамид	─CH3
18.	Полибутилакрилат	─Сl
19.	Поливиниловыйэфир	─Сl

Составители: БОРИСЕВИЧ София Станиславовна,

ЯНБОРИСОВ Валерий Марсович

 

 

РАСЧЕТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

 

Методические указания

по выполнению курсовой работы

по дисциплине

«Физико-химические основы технологии полимерных материалов»

 

Технический редактор: Р.С. Юмагулова

 

 

Подписано в печать 22.10.2007. Формат 60х84 1/16.

Бумага газетная. Гарнитура «Таймс».

Усл. печ. л. 1,80. Уч.-изд. л. 2,25. Тираж 100 экз.

Цена свободная. Заказ № 182.

 

Отпечатано с готовых авторских оригиналов

на ризографе в издательском отделе

Уфимской государственной академии экономики и сервиса

450078, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145, к. 227; тел. [phone].