Расчет основных физико-химических свойств

ПОЛИМЕРОВ

Характерные температуры полимеров

Температура стеклования

Температура стеклования (Т_g) является важной характеристикой полимеров, в значительной степени определяющей области их технологического применения. Процесс стеклования представляет собой переход вещества из жидкого состояния в твердое, но неупорядоченное состояние [3-5].

Выражение, устанавливающее связь между температурой стеклования и строением повторяющегося звена, выглядит следующим образом [1, 2]:

,

(6)

где Т_g – температура стеклования, DV_i – Ван-дер-ваальсовый объем повторяющегося звена, a_i и b_i – числовые значения, характерные для каждого атома и каждого типа межмолекулярного взаимодействия, определены с помощью статистической обработки экспериментальных данных по методу «наименьших квадратов», описанному выше. Вывод формулы (6) и последующих формул, которые будут использоваться в дальнейших расчетах, подробно описан в работах А.А. Аскадского [1-4]. Числовые константы a_i и b_i напрямую зависят от коэффициента объемного расширения и от коэффициента молекулярной упаковки полимеров:

.

(7)

Согласно допущениям, сделанным в работах [1,2], коэффициент молекулярной упаковки полимеров различного химического строения примерно одинаков при температуре стеклования каждого из полимеров и равен 0,667 (для линейных полимеров). Вблизи абсолютного нуля коэффициент молекулярной упаковки также практически одинаков для всех полимеров и равен 0,731. Тогда формулу (7) можно записать как:

.

Рассчитанные значения инкрементов a_i, b_i, a_i и b_i представлены в приложении 2. При этом необходимо указать некоторые уточнения к приложению 2. Во-первых, параметры b_d и b_d вводятся для каждого разветвления в основной и боковой цепи, они также вводятся при наличии полярной группы любого типа; если в алифатических полимерах при одном атоме углерода находятся две ―CH₃ группы или два атома Cl, F, то инкремент b_d не вводится. Для фрагментов: , , и вводится дополнительный инкремент b_d = 51. Во-вторых, инкремент b_h вводится при наличии водородной связи любого типа кроме полиамидов, инкременты для которых приведены в работе [2]. В-третьих, инкременты b _п, b _м, b _ои b _п, b _м, b _овводятся при замещение ароматических ядер в пара-, мета- и орто- положениях соответственно; количество этих инкрементов равно количеству замещенных ядер. В случае структуры вводятся 2 b_п и 2 b_п.

Учитывая вышесказанное, температуры стеклования полистирола и полидиметилсилоксана можно рассчитать по формуле (6) с использованием значений Ван-дер-ваальсовых объемов и инкрементов (приложение 2) [1, 2]:

Тогда:

Расчеты дают хорошее соответствие с экспериментальными данными. Относительная погрешность вычисления температуры стеклования составляет 8 и 0 % для полистирола и полидиметилсилоксана соответственно. В работах [1, 2] приведены таблицы рассчитанных температур стеклования полимеров различного химического строения.

Температура плавления

Температура плавления (T_m) определяется как температура, при которой полимер переходит из кристаллического состояния в вязкотекучее состояние. Микрокристаллические полимеры вследствие их структурных особенностей не обладают четкой температурой плавления [5]. Как следствие, температура плавления является физической характеристикой полимера, которая трудно поддается расчету на основании строения полимерного звена [2]. Существует два возможных подхода для расчета данной физической характеристики, один из которых основан на соотношении температуры стеклования (T_g) и температуры плавления (T_m). При этом следует отметить, что по правилу Бимена T_g/ T_m» 2/3. Уравнение, связывающее температуру стеклования с температурой плавления, получено на основании экспериментальных данных [1, 2]:

,

(8)

где (k_i – парциальный коэффициент упаковки i -атома); γ_i – инкременты, учитывающие вклад сильных межмолекулярных взаимодействий; . Значения δ_i и γ_i представлены в приложении 3.1. Расчеты, проведенные по формуле (8), дают хорошее совпадение с экспериментом. Однако температура плавления сополимеров не может быть описана простым соотношением, полученным на основе уравнения (8).

Другой поход основан на рассмотрении повторяющегося звена полимера как набора ангармонических осцилляторов. Согласно выводам, приставленным в работах [1, 2], температуру плавления (T_m) полимера можно определить как:

.

(9)

Значение K_i определяется числом атомов образующих повторяющееся звено. Но так как сочетание некоторых групп атомов приводит к диполь-дипольному взаимодействию, водородным связям и т.д., то последние можно учесть путем добавления к энергиям дисперсионных взаимодействий D_i той доли энергии сильного межмолекулярного взаимодействия, которая обусловлена вкладом i -го атома. Тогда:

и т.д.,

(10)

где – вклад атома i -го типа в диполь-дипольное взаимодействие; – вклад атома i -го типа в водородную связь и т.д. Расчеты, проведенные по уравнению (9) показали, что ряда полимеров достаточно знать параметры D _H, , D _O и (приложение 3.2) для удовлетворительного расчета температур плавления, исходя из химического строения повторяющегося звена. Следует отметить, что, во-первых, формула (9) применяется только для полимеров содержащих атомы водорода, кислорода и углерода; а во-вторых, несмотря на хорошую сходимость экспериментальных и расчетных данных, данный метод расчета T_m имеет ограниченное применение.

В работах [1, 2, 4] приведены таблицы расчетных значений температур плавления, вычисленных по формулам (8) и (9), ряда полимеров в сравнении с экспериментальными данными.

Температура деструкции

Согласно [5] деструкция высокомолекулярных соединений это расщепление макромолекул на низкомолекулярные вещества. При нагревании полимера происходит изменение его объема, причем это изменение складывается из двух частей: увеличение свободного объема и изменение длин связей. Анализ этих изменений привел к следующей зависимости температуры начала интенсивной термической деструкции (T_d) от параметров химического строения:

,

(10)

где – парциальный объем расширения i -го атома, возникающего за счет изменения длин химических связей. При этом:

,

(11)

где d ₀ – равновесное расстояние между химическими атомами; E – энергия диссоциации химических связей. С учетом уравнений (10) и (11) температура термодеструкции (T_d) определяется из соотношения:

,

(12)

где параметр – параметр, характерный для каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия и зависящий от энергии химических связей распадающихся в процессе деструкции. При этом:

.

В случае распада по C―Н связям d₀ = 1,08 Ǻ, E = 395 кДж/моль, a = 0,266 Ǻ^-1.

Значения приведены в приложении 4.

Поскольку атомы входят в состав полярных групп, обладающих специфическим межмолекулярным взаимодействием, то вклад их в термостойкость отличен от вклада, вносимого теми же атомами, обладающими лишь обычным Ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Обычно в полимерах имеются следующие полярные группы:

При расчете T_d по уравнению (12) учет межмолекулярных взаимодействий проводится следующим образом. Если атом не входит в состав полярной группы, то его вклад обозначается и умножается на соответствующий Ван-дер-ваальсовый объем. Если же атом входит в состав полярной группы, то его вклад обозначается или (h – водородная связь, d – диполь-дипольное взаимодействие), и только или умножается на соответствующий Ван-дер-ваальсовый объем, т.е. не учитывается вклад данного атома в Ван-дер-ваальсовое взаимодействие, как существенно более слабое.

Примеры расчета величин T_d для представителей различных классов полимеров приведены в работах [1, 2, 4].