Химический потенциал индивидуального идеального газа.

Химический потенциал

 

Свободная энергия системы (энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца F) зависит от внешних условий:

Эта зависимость является полной для простейших систем, состоящих из одного компонента.

Термодинамическая система может состоять как из одного, так и из нескольких компонентов. Очевидно, что величина свободной энергии многокомпонентной системы будет зависеть как от внешних условий (Т, р, или V), так и от природы и количества веществ, составляющих систему, т. е. свободная энергия, как и любая термодинамическая функция, является экстенсивным свойством системы.В случае, если состав системы изменяется во времени (т.е. в системе протекает химическая реакция), необходимо учесть влияние изменения состава на величину свободной энергии системы.

Рассмотрим термодинамическую систему, состоящую из k компонентов. Пусть n₁, n₂, …, n_k – число моль 1-го, 2-го, …, k -го компонентов. Тогда свободная энергия Гиббса является функцией следующих переменных:

G = f(p, T, n₁, n₂, …, n_k)

Продифференцируем по всем переменным:

(2.1)

Введем обозначение:

………………….

,

где μ₁, μ₂, …, μ_k – химические потенциалы 1-го, 2-го, …, k -го компонентов соответственно.

В общем виде

.

Аналогичное выражение получаем для свободной энергии Гельмгольца:

F = f(V, T, n₁, n₂, …, n_k)

.

Таким образом, химический потенциал – это частная производная от свободной энергии по количеству моль i -го компонента при постоянстве соответствующих внешних параметрах и числе моль всех остальных компонентов. Таким образом, химический потенциал является парциальной мольной энергией Гиббса (при р, Т = const):

.

Свободная энергия – это общее свойство системы, химический потенциал характеризует свойства отдельного компонента, входящего в систему. Химический потенциал является интенсивным свойством системы, т.к. не зависит от массы системы.

При р, Т = const уравнение (2.1) имеет вид:

;

. (2.2)

В этом случае изменение энергии Гиббса, то есть полезная работа системы, обусловлена только изменением состава системы в результате протекания химической реакции или вследствие обмена веществом между системой и окружающей средой.

Уравнение (2.2) выражает взаимосвязь между общим свойством системы и свойствами каждого ее компонента. Приняв, что химический потенциал является постоянной величиной, проинтегрируем уравнение (2.2):

.

Константа интегрирования равна нулю, поскольку, если все n_i = 0, энергия Гиббса также равна нулю.

Для индивидуального вещества

,

т.е. химический потенциал индивидуального вещества равен мольной энергии Гиббса.

При равновесии dG = 0 и уравнение (2.1) принимает вид:

. (2.3)

Полученное уравнение является общим условием равновесия в системе с переменным составом при р, Т = const.

Химический потенциал индивидуального идеального газа.

Рассмотрим термодинамическую систему, представляющую собой идеальный газ. Химический потенциал идеального газа равен:

,

где – мольная энергия Гиббса (изобарный потенциал 1 моль идеального газа).

Так как

,

то ,

где – мольный объем идеального газа (объем 1 моль газа).

Если процесс протекает при Т = const, частную производную можно заменить полной. Тогда

Уравнение состояния 1 моль идеального газа:

;

,

тогда

Проинтегрируем в интервале от р⁰ до р:

где μ ⁰, р ⁰ – химический потенциал и давление идеального газа в стандартном состоянии.

За стандартное состояние принято состояние идеального газа при р ⁰= 1 атм.

Тогда

. (2.3)

Стандартный химический потенциал – это химический потенциал при давлении газа 1 атм. Химический потенциал в стандартном состоянии μ ⁰ зависит только от температуры и не зависит от давления, т.е. μ ⁰ = f(T). Из уравнения (2.3) видно, что под знаком логарифма стоит безразмерная величина, равная отношению давления р к стандартному давлению р ⁰ = 1 атм.

Поскольку μ = , можно записать

где – стандартная мольная энергия Гиббса.

Правило фаз Гиббса

 

Пусть при р, Т = const в состоянии равновесия существует система, состоящая из k компонентов и m фаз. На систему оказывают влияние s внешних параметров (на практике обычно s = 2 – это р и Т). Поставим задачу рассчитать число термодинамических степеней свободы данной системы.

Число термодинамических степеней свободы – это число независимых параметров состояния данной системы, оно равно общему числу параметров состояния системы за вычетом числа уравнений, связывающих эти параметры.

Для определения состава любой фазы, содержащей k компонентов достаточно указать содержание (k – 1) компонентов. Так как концентрации компонентов обычно выражены в массовых или мольных долях и концентрация одного из компонентов будет определена, если известны концентрации остальных компонентов.

Например, двухкомпонентная система представляет собой 20 %-й водный раствор уксусной кислоты. Тогда массовую долю второго компонента – воды можно рассчитать: 100 – 20 = 80 %. Поэтому указывать, сколько в системе содержится воды необязательно.

Если в системе m фаз, то для описания их состава требуется m(k–1) переменных. Кроме того, на систему влияют внешние параметры, количество которых равно s. Следовательно, общее количество переменных,влияющих на состояние системы равно:

m(k – 1) + s.

Однако не все эти переменные независимы друг от друга, та как при равновесии распределение каждого из компонентов между различными фазами должно удовлетворять теореме равновесия Гиббса:

Очевидно, что таких уравнений для каждого из компонентов будет на единицу меньше числа фаз. Например, если m = 3, то для первого компонента запишется только два уравнения:

,

тогда число уравнений, связывающих химические потенциалы одного компонента равно m – 1, а всех k компонентов – k(m – 1).

Для определения числа термодинамических степеней свободы вычтем из общего числа параметров, описывающих состояние данной системы число уравнений, связывающих их:

После преобразований получим:

. (2.5)

Уравнение (2.5) выражает основной закон фазового равновесия – правило фаз Гиббса. Если на систему влияют два внешних параметра (р и Т), то правило фаз Гиббса записывается

.

Из двух и более компонентов

 

С чистым растворителем

Рассмотрим разбавленный раствор нелетучего вещества. Для такого раствора коэффициент активности i -го компонента γ_i → 1 и a_i → x_i. Зависимость давления пара i -го компонента над раствором от его мольной доли выражается уравнением Рауля:

.

Пусть 1 – летучий растворитель, а 2 – нелетучее растворенное вещество. Общее давление пара над раствором равно

.

Давление пара над чистым нелетучим веществом р ₂ ≈ 0, следовательно им можно пренебречь, тогда

Так как мольная доля x < 1, то давление пара над раствором нелетучего вещества ниже по сравнению с давлением пара над чистым растворителем при той же температуре (рис. 2.5).

Выразим мольную долю растворителя х₁ через мольную долю растворенного вещества х₂:

,

тогда получим

Преобразуем

. (2.9)

Рис. 2.5. Зависимость давления насыщенного пара от температуры для раствора и чистого растворителя

Уравнение (2.9) выражает закон Рауля для растворов нелетучих веществ: относительное понижение давления пара растворителя над раствором нелетучего

вещества по сравнению с давлением пара чистого растворителя при той же температуре равно мольной доле растворенного вещества.

На рисунке:

1 – кривая зависимости давления насыщенного пара над чистым твердым растворителем (кривая возгонки)

2 – кривая зависимости давления насыщенного пара над чистым жидким растворителем (кривая испарения);

3 – кривая зависимости давления насыщенного пара над раствором нелетучего вещества с мольной долей х₂;

р₁⁰ – давление насыщенного пара над чистым растворителем при температуре Т₁;

р₁ – давление насыщенного пара над раствором при температуре Т₁.

Из рисунка видно, что р₁ < р₁⁰.

Химический потенциал

 

Свободная энергия системы (энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца F) зависит от внешних условий:

Эта зависимость является полной для простейших систем, состоящих из одного компонента.

Термодинамическая система может состоять как из одного, так и из нескольких компонентов. Очевидно, что величина свободной энергии многокомпонентной системы будет зависеть как от внешних условий (Т, р, или V), так и от природы и количества веществ, составляющих систему, т. е. свободная энергия, как и любая термодинамическая функция, является экстенсивным свойством системы.В случае, если состав системы изменяется во времени (т.е. в системе протекает химическая реакция), необходимо учесть влияние изменения состава на величину свободной энергии системы.

Рассмотрим термодинамическую систему, состоящую из k компонентов. Пусть n₁, n₂, …, n_k – число моль 1-го, 2-го, …, k -го компонентов. Тогда свободная энергия Гиббса является функцией следующих переменных:

G = f(p, T, n₁, n₂, …, n_k)

Продифференцируем по всем переменным:

(2.1)

Введем обозначение:

………………….

,

где μ₁, μ₂, …, μ_k – химические потенциалы 1-го, 2-го, …, k -го компонентов соответственно.

В общем виде

.

Аналогичное выражение получаем для свободной энергии Гельмгольца:

F = f(V, T, n₁, n₂, …, n_k)

.

Таким образом, химический потенциал – это частная производная от свободной энергии по количеству моль i -го компонента при постоянстве соответствующих внешних параметрах и числе моль всех остальных компонентов. Таким образом, химический потенциал является парциальной мольной энергией Гиббса (при р, Т = const):

.

Свободная энергия – это общее свойство системы, химический потенциал характеризует свойства отдельного компонента, входящего в систему. Химический потенциал является интенсивным свойством системы, т.к. не зависит от массы системы.

При р, Т = const уравнение (2.1) имеет вид:

;

. (2.2)

В этом случае изменение энергии Гиббса, то есть полезная работа системы, обусловлена только изменением состава системы в результате протекания химической реакции или вследствие обмена веществом между системой и окружающей средой.

Уравнение (2.2) выражает взаимосвязь между общим свойством системы и свойствами каждого ее компонента. Приняв, что химический потенциал является постоянной величиной, проинтегрируем уравнение (2.2):

.

Константа интегрирования равна нулю, поскольку, если все n_i = 0, энергия Гиббса также равна нулю.

Для индивидуального вещества

,

т.е. химический потенциал индивидуального вещества равен мольной энергии Гиббса.

При равновесии dG = 0 и уравнение (2.1) принимает вид:

. (2.3)

Полученное уравнение является общим условием равновесия в системе с переменным составом при р, Т = const.

Химический потенциал индивидуального идеального газа.

Рассмотрим термодинамическую систему, представляющую собой идеальный газ. Химический потенциал идеального газа равен:

,

где – мольная энергия Гиббса (изобарный потенциал 1 моль идеального газа).

Так как

,

то ,

где – мольный объем идеального газа (объем 1 моль газа).

Если процесс протекает при Т = const, частную производную можно заменить полной. Тогда

Уравнение состояния 1 моль идеального газа:

;

,

тогда

Проинтегрируем в интервале от р⁰ до р:

где μ ⁰, р ⁰ – химический потенциал и давление идеального газа в стандартном состоянии.

За стандартное состояние принято состояние идеального газа при р ⁰= 1 атм.

Тогда

. (2.3)

Стандартный химический потенциал – это химический потенциал при давлении газа 1 атм. Химический потенциал в стандартном состоянии μ ⁰ зависит только от температуры и не зависит от давления, т.е. μ ⁰ = f(T). Из уравнения (2.3) видно, что под знаком логарифма стоит безразмерная величина, равная отношению давления р к стандартному давлению р ⁰ = 1 атм.

Поскольку μ = , можно записать

где – стандартная мольная энергия Гиббса.