Дробный и систематический методы анализа

ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ ПО

КАЧЕСТВЕННОМУ

И КОЛИЧЕСТВЕННОМУ АНАЛИЗУ

 

 

Для студентов специальностей и направлений:

“Лечебное дело”, “Экология и природопользование”,

“Экология”, “Природопользование”,

“Геология и разведка месторождений полезных ископамых”,

“Агрономия”, “Ветеринария”, “Зоотехния”

 

Москва

Издательство Российского университета дружбы народов

 

Утверждено

Редакционно-издательским

советом РУДН

 

 

Линко Р.В., Колядина Н.М., Гридасова Р.К., Рябов М.А.

Лабораторные работы по качественному и количественному анализу для студентов специальностей и направлений “Лечебное дело”, “Экология и природопользование”, “Экология”, “Природопользование”, “Геология и разведка месторождений полезных ископаемых”, “Агрономия”, “Ветеринария”, “Зоотехния”. - М.: Изд-во РУДН, 2005.-104 с.

 

Лабораторные работы по качественному и количественному анализу подготовлены в соответствии с программами курсов химии специальностей и направлений “Лечебное дело”, “Экология и природопользование”, “Экология”, “Природопользование”, “Геология и разведка месторождений полезных ископаемых”, “Агрономия”, “Ветеринария”, “Зоотехния”.

 

Подготовлено на кафедре общей химии РУДН.

 

ã Российский университет дружбы народов, 2005 г.

 

КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

Для определения качественного химического состава вещества пользуются как химическими, так и физико-химическими методами анализа.

Химические методы основаны на использовании химических реакций определяемого элемента с различными реагентами. В качественном анализе используются аналитические реакции. Аналитическая реакция - это реакция, которая сопровождается каким-либо внешним эффектом (образованием или растворением осадка, выделением газа, изменением окраски раствора и т.д.), позволяющим сделать вывод о наличии соответствующих ионов или молекул в анализируемом веществе. Аналитические реакции делятся на специфические и групповые.

Специфическая реакция – это аналитическая реакция, внешний эффект которой характерен только для данного иона или соединения. С помощью специфической реакции ион может быть обнаружен в присутствии других ионов.

Групповая реакция – это реакция, внешний эффект которой характерен для группы ионов. С помощью групповых реакций смеси ионов разделяют на аналитические группы.

Большинство аналитических реакций выполняется в водных растворах. Так как подавляющее большинство неорганических соединений в растворах диссоциировано, то при анализе практически определяются не элементы вообще, а ионы. Поэтому качественный анализ делится на анализ (открытие, обнаружение) катионов и анализ анионов.

 

Дробный и систематический методы анализа

Качественный анализ может быть выполнен дробным или систематическим методом.

Дробный метод анализа заключается в том, что ионы открывают в любой последовательности при помощиспецифических реакций в отдельных пробах раствора в присутствии других ионов. Однако не всегда дробный метод можно использовать на практике, так как не для всех ионов имеются специфические реакции. Поэтому при анализе смеси ионов в основном пользуются систематическим методом анализа.

Систематический метод качественного анализа заключается в том, что смесь ионов с помощью групповых реагентов предварительно разделяют в определенной последовательности на аналитические группы. Отдельные ионы внутри каждой группы обнаруживаются с помощью их аналитических реакций после разделения или в условиях, устраняющих (маскирующих) влияние других ионов.

 

АНАЛИТИЧЕСКАЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНАЯ

КЛАССИФИКАЦИЯ КАТИОНОВ

В основе кислотно- основной классификации катионов, предложенной С.Д. Бесковым и О.А. Слизковой, лежит их различное отношение к соляной и серной кислотам, к растворам щелочей и аммиака. Катионы делятся на шесть аналитических групп (см. табл. 1).

Первая аналитическая группа катионов (растворимая группа) включает ионы К⁺, Na⁺ и NH₄⁺. Эта группа не имеет группового реагента, так как большинство соединений катионов этой группы хорошо растворимо в воде.

Вторая аналитическая группа катионов (хлоридная группа) включает катионы Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺. Групповым реагентом является соляная кислота, которая осаждает эти катионы в виде малорастворимых хлоридов.

Третья аналитическая группа катионов (сульфатная группа) включает катионы Ba²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺. Их групповым реагентом является серная кислота, которая осаждает эти катионы в виде малорастворимых в воде сульфатов.

Четвертая аналитическая группа катионов (амфолитная группа) объединяет катионы Аl³⁺, Cr³⁺, Sn²⁺, Zn²⁺. Групповым реагентом служит раствор щелочи, при действии избытка которого образуются растворимые комплексные соединения (гидроксокомплексы).

 

Таблица 1

Аналитическая кислотно-основная классификация катионов

№ группы	Катионы	Групповой реагент	Характеристика группы	Характер получаемых соединений
I	К^+, Na^+, NH4^+	нет	хлориды, сульфаты, гидроксиды, растворимые в воде	раствор К^+, Na^+, NH4^+
II	Ag^+, Hg2^2+, Pb^2+	2 М раствор НСl	хлориды, малорастворимые в воде и в разбавленных кислотах	осадок AgСl, Hg2Cl2, PbCl2
III	Ba^2+, Ca^2+, Sr^2+(Pb^2+)	1 М раствор H2SO4	сульфаты, малорастворимые в воде и в разбавленных кислотах	осадок BaSO4, CaSO4, SrSO4 (PbSO4)
IV	Аl^3+, Cr^3+, Sn^2+, Zn^2+ (Sb^3+)	4 М раствор NaOH	амфотерные гидроксиды, растворимые в избытке NaOH	раствор [Al(OH)4]^-, [Cr(OH)4]^-, [Zn(OH)4]^2-, [Sn(OH)4]^2- ([Sb(OH)4]^-)
V	Mg^2+, Fe^2+, Fe^3+,Mn^2+, Sb^3+	25%-ный раствор аммиака	гидроксиды, не растворимые в избытке NaOH и аммиаке	осадок Mg(OH)2,Mn(OH)2, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Sb(OH)3
VI	Сu^2+, Co^2+, Ni^2+	25%-ный раствор аммиака	гидроксиды, малорастворимые в избытке NaOH, но растворимые в избытке аммиака	раствор [Сu(NH3)4]^2+, [Co(NH3)6]^2+,[Ni(NH3)6]^2+

Пятая аналитическая группа катионов (гидроксидная группа) включает ионы Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Sb³⁺. В качестве группового реагента используется 25%-ный раствор аммиака, который осаждает эти катионы в виде гидроксидов, нерастворимых в избытке реагента.

Шестая аналитическая группа катионов (аммиакатная группа) объединяет ионы Сu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺. Групповым реагентом является 25%-ный раствор аммиака, при избытке которого образуются растворимые в воде комплексные соединения (аммиакаты).

Анализ смеси катионов I-VI аналитических групп, основанный на кислотно-основной классификации, начинают обычно с обнаружения иона аммония дробным методом.

 

Систематический анализ начинают с осаждения и отделения хлоридов катионов II аналитической группы. Затем переводят в осадок и отделяют сульфаты катионов III аналитической группы. При обработке раствора, полученного после осаждения катионов II и III аналитических групп, избытком раствора гидроксида натрия в осадок переводят основные по своей природе гидроксиды катионов V и VI групп, а в растворе остаются катионы IV аналитической группы в виде соответствующих гидроксокомплексов.

При обработке концентрированным раствором аммиака осадка, содержащего катионы V и VI аналитических групп, катионы VI аналитической группы образуют растворимые комплексные соединения - аммиакаты, тогда как катионы V аналитической группы остаются в осадке в виде соответствующих гидроксидов.

После разделения катионов на группы с помощью групповых реагентов проводят обнаружение ионов внутри каждой группы.

 

Лабораторная работа № 1

АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ I - III АНАЛИТИЧЕСКИХ ГРУПП

Предварительные испытания

1. С помощью универсального индикатора определите рН раствора.

2. Проведите реакцию открытия иона NH₄⁺ (см. л.р.1).

1. Осаждение хлоридов катионов II аналитической группы групповым реагентом HCl (2 М)

1.1. Поместите в центрифужную пробирку 2-3 мл исследуемого раствора и прибавьте к нему 8-10 капель 2 М раствора HCl. Перемешайте смесь стеклянной палочкой и затем отделите осадок от раствора центрифугированием.

Проверьте полноту осаждения. Для этого к раствору над осадком (центрифугату) прибавьте еще 2-3 капли раствора HCl. Если при этом не происходит помутнение раствора, то осаждение полное.

Осадок 1 Центрифугат 1

PbCl₂, AgCl, Hg₂Cl₂ NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Ba²⁺, Ca²⁺

1.2. Центрифугат 1 слейте с осадка в отдельную пробирку и напишите номер (стеклографом или восковым карандашом). Оставьте этот раствор для дальнейшего анализа.

1.3. Работайте с осадком 1.

Осадок промойте дистиллированной водой, содержащей 2-3 капли HCl. Отделите осадок от раствора центрифугированием, осторожно слейте раствор с осадка в раковину. К промытому осадку добавьте 2-3 мл дистиллированной воды, перемешайте стеклянной палочкой и нагрейте на водяной бане.

PbCl₂ (если он есть) должен раствориться в горячей воде. В осадке останутся (если они есть) AgCl и Hg₂Cl₂ (осадок 2).

1.4. Отделите осадок 2 от раствора центрифугированием. Центрифугат 2 слейте в отдельную пробирку и проведите реакцию открытия Pb²⁺ (реакцией с KI).

Осадок 2 Центрифугат 2

AgCl, Hg₂Cl₂ Pb²⁺

1.5. К оставшемуся в центрифужной пробирке осадку 2 прибавьте 2-3 мл концентрированного раствора NH₃, перемешайте смесь стеклянной палочкой.

AgCl (если он есть) растворится в растворе аммиака с образованием бесцветного раствора аммиаката серебра [Ag(NH₃)₂]Cl (см. л.р. 2). Hg₂Cl₂ (если он есть) превращается в смесь [HgNH₂]Cl и Hg - черного цвета (см. л.р. 2).Отделите осадок 3 от раствора центрифугированием.

Осадок 3 Центрифугат 3

[HgNH₂]Cl + Hg [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

1.6. К центрифугату 3 добавьте 1-2 капли фенолфталеина и затем по каплям раствор HNO₃ (конц.) до исчезновения малиновой окраски. Комплексный аммиакат серебра [Ag(NH₃)₂]Cl (если он есть) разрушается с образованием белого осадка AgCl.

Примечание. Если при проведении реакций Вы не наблюдаете ожидаемый эффект, следовательно, в Вашей задаче отсутствуют соответствующие катионы.

 

Осадок 4 Центрифугат 4

BaCrO₄ NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Cr₂O₇^2-

2.3. Центрифугат 4 окрашен в оранжевый цвет из-за присутствия ионов Cr₂O₇^2-. К этому центрифугату прибавьте 5-7 капель раствора оксалата аммония (NH₄)₂C₂O₄. Если в растворе присутствуют ионы Ca²⁺, выпадает белый осадок, цвет которого хорошо виден после центрифугирования. Осадок 5 промойте дистиллированной водой и проверьте его растворимость в соляной и уксусной кислотах, а центрифугат 5 вылейте в раковину.

Осадок 5 Центрифугат 5

СаC₂O₄ NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Cr₂O₇^2-

 

Осадок 6 Центрифугат 6

Карбонаты I и III групп Na⁺, K⁺

3.3. К центрифугату 6 прибавьте 1-2 капли фенолфталеина, несколько капель раствора CH₃COOH, до исчезновения малиновой окраски и немного свежеприготовленного раствора Na₃[Co(NO₂)₆] (см. л.р. 1). Образование желтого осадка K₂Na[Co(NO₂)₆] свидетельствует о присутствии в растворе ионов калия.

3.4. Для открытия ионов Na⁺ из исходного раствора с помощью раствора карбоната калия K₂CO₃ осаждают катионы II и III аналитических групп, а в растворе остаются ионы Na⁺.

В центрифужную пробирку поместите 1-2 мл исходного раствора и прибавьте 1-2 мл раствора K₂CO₃. Отделите осадок от раствора центрифугированием.

Осадок 7 Центрифугат 7

Карбонаты II и III групп Na⁺, K⁺

3.5. К 2-3 каплям центрифугата 7 прибавьте 3-4 капли раствора K[Sb(OH)₆] и охладите под струей холодной воды при потирании стеклянной палочкой (см. л.р.1). Образование белого мелкокристаллического осадка Na[Sb(OH)₆] свидетельствует о присутствии ионов натрия.

 

Лабораторная работа № 5

Предварительные испытания.

1. Обратите внимание на окраску раствора. Отсутствие окраски дает возможность предположить, что в растворе нет катионов Cr³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺.

Ионы: Cr³⁺ окрашивают раствор в фиолетовый цвет

Fe²⁺ - «- в светло-зеленый цвет

Fe³⁺ - «- в желтый цвет

Mn²⁺ - «- в светло-розовый цвет

Cu²⁺ - «- в голубой цвет

Co²⁺ - «- в розовый цвет

Ni²⁺ - «- в зеленый цвет.

Примечание: в разбавленных растворах окраска ионов Fe²⁺ и Mn²⁺ не наблюдается.

На основании цвета раствора сделайте предположение о возможном присутствии ионов.

2. С помощью универсального индикатора определите рН раствора.

3. Дробным методом проведите открытие ионов, обнаружению которых не мешают другие ионы:

Fe²⁺ - реакция с гексацианоферратом (III) калия;

Fe³⁺ - реакция с гексацианоферратом (II) калия и радонидом аммония;

Mn²⁺ - реакция с висмутатом натрия в присутствии азотной кислоты.

4. Осаждение катионов V и VI аналитических групп

Поместите в центрифужную пробирку 2 – 3 мл исследуемого раствора и прилейте к нему избыток раствора NaOH (2N). Смесь перемешайте стеклянной палочкой. Осадок 1 отделите от раствора центрифугированием. Центрифугат 1 слейте в отдельную пробирку и напишите на ней номер.

 

 

Осадок 1.Центрифугат 1.

Fe(OH)₂, Fe(OH)₃, [Zn(OH)₄]^2-,

Mn(OH)₂, Cu(OH)₂, [Al(OH)₆]^3-,

Co(OH)₂, Ni(OH)₂ [Cr(OH)₆]^3-,

5. Открытие ионов Zn²⁺, Al³⁺, Cr³⁺

Поместите в пробирку 2 – 3 мл центрифугата 1 и прибавьте к нему для нейтрализации 1 – 2 мл раствора HCl (2N).

Из полученного раствора в отдельных пробах дробным методом откройте ионы:

Zn²⁺ - реакция с дитизоном;

Al³⁺, - реакция с ализарином;

Cr³⁺ - реакция с пероксидом водорода в избытке щелочи.

6. Растворение осадка 1 и открытие ионов Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺

К осадку 1 прилейте 2 – 3 мл раствора HNO₃ (2N) и нагрейте на водяной бане до полного растворения осадка. В растворе находятся ионы Fe³⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺.

Из полученного раствора в отдельных пробах дробным методом откройте ионы:

Cu²⁺ - реакция с избытком раствора аммиака;

Co²⁺ - реакция с роданидом аммония или калия;

Ni²⁺ - реакция с реактивом Чугаева.

Результаты анализа в виде уравнений реакций запишите в рабочей тетради и покажите отчет преподавателю.

 

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

 

Количественный анализ изучает методы определения количества составных частей (элементов, ионов, молекул, радикалов, функциональных групп и т.д.) в анализируемом образце (веществе, сложном материале, минерале, горной породе).

Методы количественного анализа делятся на химические, физико-химические и физические. Отнесение метода к той или иной группе зависит от того, в какой мере количественное определение основано на использовании химических реакций, физико-химических или физических процессов.

Соответственно трем агрегатным состояниям материи - твердому, жидкому и газообразному - количественные измерения проводят путем определения массы (взвешивание) и путем определения объемов жидких и газообразных веществ.

К химическим методам относятся гравиметрический (весовой), титриметрический (объемный) и газовый анализ.

Физические и физико-химические методы включают оптические, электрохимические, масс-спектральный, хроматографический, радиометрический и др.

 

Приемы титрования

Прямое титрование - это простейший прием титрования, заключающийся в том, что к определенному объему раствора определяемого вещества (А) по каплям приливают титрант (рабочий раствор) вещества (В). Зная концентрацию и объем рабочего раствора (В), израсходованного на реакцию с определяемым веществом (А), можно легко вычислить концентрацию последнего:

Если основная реакция идет медленно, или нет подходящего индикатора для фиксирования точки эквивалентности, особенно при работе с неустойчивыми веществами, то применяют обратное или заместительное титрование.

Обратное титрование - это процесс титрования, при котором к определенному объему раствора определяемого вещества (А) приливают точно известный объем титранта (В₁), взятого в избытке. Избыток, не вошедшего в реакцию вещества (В₁), оттитровывают раствором другого титранта (В₂) точно известной концентрации. Расчеты производят по формулам:

 

n_э(A) = n_э(B₁) - n_э(B₂);

 

Титрование заместителя. Сущность этого метода заключается в том, что к определяемому веществу (А) прибавляют вспомогательное вещество (Р), реагирующее с ним с выделением эквивалентного количества нового вещества (А₁), которое оттитровывают соответствующим титрантом (В). Другими словами, вместо непосредственного титрования определяемого вещества (А) титруют его заместитель (А₁). Так как количества А и А₁ эквивалентны, то количество вещества эквивалента определяемого вещества n_э(А) равно количеству вещества эквивалента титранта n_э(В):

n_э(A) = n_э(А₁) = n_э(B);

 

Таблица 2

Лабораторная работа № 1

Стандартизация раствора HCl

Приготовьте для титрования штатив с бюреткой, коническую колбу, пипетку, маленькую воронку, стакан для слива растворов, индикатор - метилоранж.

1. Чистую бюретку промойте и затем заполните раствором соляной кислоты. Удалите воздух из нижнего конца бюретки. Выньте воронку и доведите уровень жидкости в бюретке до нулевого деления по нижнему краю мениска.

2. В колбу для титрования из общей бюретки отмерьте 10 мл титрованного раствора NaOH.

3. Добавьте цилиндром в колбу со щелочью 20-30 мл дистиллированной воды и 2-3 капли раствора метилоранжа. Раствор окрасится в желтый цвет.

4. Титруйте раствор NaOH раствором соляной кислоты, постепенно приливая раствор из бюретки при постоянном перемешивании. В конце титрования раствор из бюретки добавляйте по каплям. В точке эквивалентности раствор окрасится в оранжевый цвет. При добавлении лишней капли кислоты цвет раствора станет розовым.

5. Запишите в тетрадь объем соляной кислоты, пошедший на титрование щелочи. Титрование повторяйте до тех пор, пока не получите результаты, отличающиеся между собой не более чем на 0,1 мл. Результаты запишите в таблицу.

6. Зная объем щелочи (V(NaOH)), молярную концентрацию эквивалента щелочи (C_Э(NaOH)) и средний объем соляной кислоты (V(HCl)), пошедший на титрование, вычислите молярную концентрацию эквивалента соляной кислоты (С_Э(HCl)) и ее титр (Т(HCl)). Полученный раствор соляной кислоты будет служить титрантом (рабочим раствором) в дальнейших определениях.

 

_____________________________________________________

ОБРАЗЕЦ оформления лабораторной работы в

Титриметрическом анализе

Лабораторная работа №... Дата

“Название лабораторной работы”

Первичный стандарт - С_Э(NaOH) = …………моль/л

Определяемое вещество (титрант) - С_Э(HCl) =?, T(HCl) =?

Индикатор - метилоранж

Условия титрования - (рН среды, нагревание и т.д.)

Уравнение реакции (в молекулярной и ионно-молекулярной формах):

Результаты эксперимента заносятся в таблицу:

№ опыта	V(NaOH), мл	V(HCl), мл
1.	10,00
2.	10,00
3.	10,00

V ср. (HCl) =

Вычисления:

 

 

Лабораторная работа № 2

ЖЕСТКОСТИ ВОДЫ

Определение жесткости воды имеет большое практическое значение и очень широко применяется в технике и промышленности.

Жесткость воды возникает в результате растворения в ней солей кальция и магния. В зависимости от состава солей различают временную (бикарбонатную) и постоянную жесткость. Жесткость воды выражается числом миллимолей растворимых солей кальция и магния в 1 литре воды (ммоль/л).

 

Бикарбонатная (временная) жесткость обусловлена присутствием в воде бикарбонатов кальция и магния: Ca(HCO₃)₂ и Mg(HCO₃)₂. Она почти полностью устраняется при кипячении воды, так как растворимые бикарбонаты при этом разлагаются с образованием нерастворимых карбонатов кальция и магния и гидроксокарбонатов магния:

Сa(HCO₃)₂ ® ¯CaCO₃ + CO₂ ­ + H₂O

Mg(HCO₃)₂ ® ¯MgCO₃ + CO₂­ + H₂O

2 Mg(HCO₃)₂ ® ¯(MgOH)₂CO₃ + 3 CO₂ ­ + H₂O

Постоянная жесткость воды обусловлена присутствием в ней преимущественно сульфатов и хлоридов кальция и магния и при кипячении не устраняется.

Сумма величин временной и постоянной жесткости составляет общую жесткость воды: Ж_общ.(Н₂О) = Ж_вр. + Ж_пост.

Существуют различные способы определения жесткости воды: определение временной жесткости с помощью метода нейтрализации; комплексонометрический метод определения общей жесткости.

Бикарбонатная жесткость воды определяется титрованием воды раствором соляной кислоты в присутствии метилового оранжевого, так как рН в точке эквивалентности находится в области перехода окраски этого индикатора.

Сa(HCO₃)₂ + 2 HCl ® CaCl₂ + 2 H₂CO₃

Mg(HCO₃)₂ + 2 HCl ® MgCl₂ + 2 H₂CO₃

До начала титрования рН раствора бикарбонатов кальция и магния больше 7 за счет гидролиза солей с участием аниона слабой кислоты. В точке эквивалентности раствор имеет слабокислую реакцию, обусловленную диссоциацией слабой угольной кислоты:

Н₂СО₃ D НСО₃^- + Н⁺

Порядок выполнения работы

1. Отберите в коническую колбу пипеткой 100 мл исследуемой водопроводной воды или 10 мл приготовленной жесткой воды и добавьте 2-3 капли метилоранжа.

2. Оттитруйте воду рабочим раствором HCl до оранжевой окраски индикатора. Титрование повторите до получения сходящихся результатов. Результаты титрования запишите в таблицу (см. образец в лаб. раб 1).

3.Вычислите молярную концентрацию эквивалента солей Ca²⁺ и Mg²⁺ в воде:

4. Вычислите временную жесткость воды:

Жвр.(Н₂О) = С_Э(солей) · 1000,(ммоль/л)

5. Вычислите относительную ошибку определения Жвр.

 

Лабораторная работа № 3

МЕТОД КОМПЛЕКСОНОМЕТРИИ

 

Комплексонометрия - титриметрический метод анализа, основанный на реакциях комплексообразования определяемых ионов металлов с некоторыми органическими веществами, в частности, с комплексонами.

Комплексоны - это аминополикарбоновые кислоты и их производные (соли).

Реакции комплексообразования ионов металлов с комплексонами протекают быстро и стехиометрически количественно.

В титриметрическом анализе широко используется один из представителей класса комплексонов - динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na₂H₂ЭДТА). Этот комплексон часто называют также трилоном Б или комплексоном III:

 

Трилон Б со многими катионами металлов образует прочные растворимые в воде внутрикомплексные соединения (хелаты). При образовании хелата катионы металла замещают два атома водорода в карбоксильных группах трилона Б и образуют координационные связи с участием атомов азота аминогрупп.

Образование комплексного соединения можно представить схемой:

Me²⁺ + H₂ЭДТА^2- ® [MeЭДТА]^2- + 2 H⁺

Точку эквивалентности в процессе комплексонометрического титрования устанавливают с помощью металлохромных индикаторов, которые образуют с титруемыми ионами металлов растворимые окрашенные комплексные соединения, устойчивость которых меньше, чем устойчивость комплексных соединений тех же катионов с трилоном Б.

Известно много металлохромных индикаторов. Некоторые из них универсальны, в частности, эриохром черный Т.

При рН= 7-11 анион этого индикатора (HInd^2-) имеет синюю окраску. С катионами металлов (Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺ и др.) в слабощелочном растворе (рН= 8-10) он образует комплексные соединения винно-красного цвета по схеме:

Me²⁺ + HInd^2- ↔ MeInd^- + H⁺

синий винно-красный

При титровании исследуемого раствора трилоном Б эти комплексные соединения разрушаются, так как ионы металла связываются трилоном Б в более прочный комплекс, а освобождающиеся анионы индикатора переходят в раствор, сообщая ему синюю окраску:

 

MeInd^- + H₂ЭДТА^2- ↔ [MeЭДТА]^2- + HInd^2- + H⁺

винно-красный бесцветный бесцветный синий

К_н([CaInd]^-) = 3,9^.10^-6 К_н([CaЭДТА]^2-) = 2,7^.10^-11

К_н([MgInd]^-) = 1,0^.10^-7 К_н([MgЭДТА]^2-) = 2,0^.10^-9

Для более полного протекания реакций комплексообразования (связывания образующихся ионов Н⁺) к исследуемому раствору при титровании добавляют аммиачный буферный раствор (NH₄OH + NH₄Cl), рН» 9.

Лабораторная работа № 4

МЕТОДЫ РЕДОКСИМЕТРИИ

 

Методы редоксиметрии основаны на применении реакций окисления-восстановления. Рабочими растворами в редоксиметрии являются растворы окислителей или восстановителей. Следовательно, этими методами можно проводить количественные определения восстановителей и окислителей.

Необходимым условием протекания окислительно-восстановительной реакции является наличие разности потенциалов (редокс-потенциалов) у реагирующих пар (пара - окисленная и восстановленная форма окислителя или восстановителя). Зная величины стандартных редокс-потенциалов (Е^о) реагирующих пар, можно судить о направлении окислительно-восстановительных реакций. Окисленная форма пары с большим стандартным редокс-потенциалом является окислителем по отношению к восстановленной форме пары с меньшим потенциалом.

Редокс-потенциал какой-либо пары зависит от концентраций окисленной и восстановленной форм, реакции среды, температуры и т.д. Его можно рассчитать по уравнению Нернста:

E = E^o +

где [Oк.] - концентрация окисленной формы;

[Восст.] - концентрация восстановленной формы;

n - количество электронов, участвующих в полуреакции.

Реакция используется в количественном анализе, если разность потенциалов реагирующих пар (ЭДС системы) имеет значение 0,4-0,5 В.

Методы редоксиметрии, в зависимости от используемых титрантов, могут подразделяться на:

1. Перманганатометрия. Титрант - раствор перманганата калия KMnO₄. Индикатор - избыточная капля титранта.

2. Иодометрия. Титрант - раствор свободного иода I₂ или тиосульфата натрия Na₂S₂O₃. Индикатор - крахмал.

3. Дихроматометрия. Титрант - раствор дихромата калия K₂Cr₂O₇.

Методы применяются как для прямых, так и для косвенных определений.

 

И восстановителей

При вычисления молярных масс эквивалентов окислителей и восстановителей исходят из числа электронов, которые присоединяет или отдает в данной реакции один моль вещества. Для нахождения молярной массы эквивалента окислителя (восстановителя) нужно его молярную массу разделить на число принятых (отданных) электронов в данной полуреакции.

Например, в реакции окисления сульфата железа (II) перманганатом калия в кислой среде:

2 KMnO₄ + 10 FeSO₄ + 8 H₂SO₄ = 2 MnSO₄ + 5 Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 8 H₂O

1 êMnO₄^- + 8 H⁺ + 5 e ® Mn²⁺ + 4 H₂O

5 ê Fe²⁺ - e à Fe³⁺

ион MnO₄^- как окислитель принимает пять электронов, а ион Fe²⁺ как восстановитель отдает один электрон. Поэтому для расчета молярных масс эквивалентов окислителя и восстановителя их молярные массы следует разделить на пять и на один, соответственно.

M_Э(KMnO₄) =

М_Э(FeSO₄) = M_Э(Fe²⁺) = M(Fe²⁺) = 55,85 г/моль

В реакции окисления сульфита натрия перманганатом калия в нейтральной среде:

2 KMnO₄ + 3 Na₂SO₃ + H₂O = 2 MnO₂ + 3 Na₂SO₄ + 2 KOH

2 êMnO₄^- + 2 H₂O + 3 e à MnO₂ + 4 OH^-

3 êSO₃^2- + 2 OH^- + 2 e à SO₄^2- + H₂O

ион MnO₄^- принимает только три электрона, а ион восстановителя SO₃^2- отдает два электрона, следовательно:

M_Э(KMnO₄) = M_Э(Na₂SO₃) =

Из приведенных примеров видно, что молярные массы эквивалентов окислителей и восстановителей зависят от условий проведения реакций и определяются исходя из соответствующих полуреакций.

 

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

 

Метод основан на окислительно-восстановительных реакциях, в которых окислителем является перманганат-ион MnO₄^-.

Перманганат калия проявляет окислительные свойства в кислой, нейтральной и щелочной средах. Однако его окислительная активность в кислой среде (Е^о = 1,51 В) гораздо выше, чем в нейтральной (Е^о = 0,59 В) и щелочной (Е^о = 0,56 В) средах. Поэтому титрование перманганатом калия проводят в кислых средах.При восстановлении перманганат-ионов в кислой среде образуются почти бесцветные ионы Mn²⁺, что позволяет легко фиксировать точку эквивалентности.

Полуреакция восстановления иона MnO₄^- в кислой среде может быть представлена следующей полуреакцией:

MnO₄^- + 8 H⁺ + 5`e ® Mn²⁺ + 4 H₂O

Перманганатометрия используется не только для количественного определения восстановителей, но и окислителей.

Восстановители обычно определяются методом прямого титрования раствором перманганата калия, окислители - методом обратного титрования. В этом случае раствором перманганата калия оттитровывают избыток восстановителя, приливаемого к окислителю.

Индикатором в этом методе служит сам рабочий раствор - перманганат калия. Одна избыточная капля КMnO₄ окрашивает бесцветный титруемый раствор в бледно-розовый цвет.

Лабораторная работа № 6

ИОДОМЕТРИЯ

 

Иодометрия - метод объемного анализа, основанный на окислительно-восстановительных реакциях, которые связаны с восстановлением I₂ до иодид-ионов I^- или окислением иодид-ионов I^- до свободного I₂:

I₂ + 2 e ® 2 I^- -иод расходуется

2 I^- - 2 e ® I₂ -иод образуется

Свободный иод является относительно слабым окислителем. Его стандартный потенциал (Е^о (I₂/2I^-) = + 0,54 В) находится приблизительно в середине полной таблицы окислительно-восстановительных потенциалов.

Восстановители, имеющие стандартный электродный потенциал меньше, чем 0,54 В (например, Na₂S₂O₃, и др.) могут быть окислены иодом;

Окислители, стандартный электродный потенциал которых больше, чем +0,54 В (например, KMnO₄, K₂Cr₂O₇, Cu²⁺ и др.) будут окислять иодид-ионы.

Таким образом, метод иодометрии может применяться для определения как окислителей, так и восстановителей. При проведении титрования необходимо учитывать, что I₂ проявляет окислительные свойства только в средах, близких к нейтральной. В кислых растворах иодид-ионы легко окисляются до свободного иода даже кислородом воздуха (особенно под воздействием света), а в щелочной среде иод диспропорционирует с образованием I^- и IO^- - ионов.

Рабочими растворами в методе иодометрии являются не только раствор иода (окислитель), но и раствор тиосульфата натрия (восстановитель). Обычно используют 0,1 или 0,05 моль/л рабочий раствор I₂. Однако, иод малорастворим в воде (насыщенный раствор содержит ~ 0,03% по массе иода), поэтому для приготовления рабочего раствора иода пользуются его хорошей растворимостью в концентрированных растворах KI (не ниже 10% по массе), сопровождающейся образованием комплексного соединения K[I₃]:

I₂ + KI ® K[I₃]

Комплексный ион [I₃]^-, имея малую константу устойчивости, легко диссоциирует на I^- -ион и I₂ и в растворах ведет себя так же, как и I₂.

Рабочий раствор иода в лабораториях часто готовят из фиксаналов (фиксанал - стандартный раствор высокой концентрации в запаянных ампулах заводского изготовления) путем разбавления содержимого ампулы в мерных колбах соответствующего объема (объем и число молей эквивалентов вещества в данном объеме указываются на ампуле).

В связи с тем, что реакции с участием свободного иода идут медленно, для определения сильных окислителей обычно не используют метод прямого титрования. Для количественного определения сильных окислителей методом иодометрии проводят титрование заместителя. В этом случае к раствору окислителя (определяемого вещества) добавляют избыток раствора иодида калия KI. Окислитель вытесняет из него эквивалентное количество свободного иода I₂. Выделившийся иод оттитровывают восстановителем - стандартным раствором тиосульфата натрия, и определяют содержание окислителя в анализируемом растворе.

Индикатором в иодометрии служит свежеприготовленный 1 %-ный раствор крахмала. При взаимодействии его с иодом протекают два процесса: адсорбция иода на поверхности молекул крахмала и образование комплексного соединения синего цвета - иодкрахмала. Для уменьшения адсорбции при титровании окислителя крахмал добавляют в титруемый раствор в конце титрования, когда основное количество иода уже прореагировало.

 

Лабораторная работа № 8

СТАНДАРТИЗАЦИЯ РАСТВОРА ТИОСУЛЬФАТА НАТРИЯ, Na₂S₂O₃