Диметилированные трициклические терпаны

Хауэлл и соавт. (1984) впервые сообщили о деметилированные трициклических терпанах в сильно биодеградированных нефтях из Колумбии (рис. 16.43). Деметилированные C19 и C20 трициклические терпаны отсутствовали, предполагалось, что они не образуются путем микробных изменений в резервуарах, а являются продукцией биогенных предшественников или началом диагенетических реакций. Действительно, ряд деметилированных трициклических не распространяется ниже C22, в большинстве случаев зафиксировано документально, таких как Колумбия (Howell и др., 1984;. Dzou и др., 1999.), Венесуэла (Кассани и Gallango, 1988;. Альберди и др., 2001) и Западная Африка (Blanc и Connan, 1992). Тем не менее, C17-C18 трициклические терпаны происходят в значительной степени биодеградированной нефти с месторождения Kelamayi, Zhungeer бассейна, северо-западе Китая (ЦзянZhusheng и соавт., 1990). Распределение этих деметилированных трициклических терпанов говорит о том, что регулярные трицикланы, предположительно, происхождят из этих соединений.

Альберди соавт. (2001) представили убедительные доказательства того, что деметилированные трициклические терпаны формируются путём потери метильной группы С-10 в ситуации, сходной с микробиальными изменениями, которые приводят к повышению 25-норгопанов от гопанов. C25-C29 трициклические терпаны происходят как диастереометрические пары из-за асимметричного углерода в C-22 (рис. 16.44). Порядок элюирования изомеров неизвестен, хотя расчеты молекулярной механики предсказывают, что 22R эпимеры вымываются после 22S(Peters, 2000).

Рисунок 16,45. Массовая хроматограмма (м / з 191, сплошная линия), показывающая C25-C30 трициклические терпаны в насыщенной доле углеводородов, не биодеградированных (вверху) и в значительной степени биодеградированных (внизу) сырых нефтях месторождения Juscpin, скв. 110, и Quiriquire, скв. 449 (неизвестные глубины), бассейна Maturin, Венесуэла. Схожие высоты пиков показывают, что биодеградация способствует второму пику элюирования С28, С29 и С30 трициклических терпанов (верхний напротив нижнего) без образования 17-нор-трициклических терпанов (DM;. м / з 177 пунктирная линия). Несмотря на то, что четыре C30 трициклических терпановых пика возможны из-за асимметричного углерода в C-27, только два пика происходят из-за совместного элюирования. Перепечатано из Петерса (2000). © Copyright 2000, с разрешения Elsevier.

Так же как и гопаны, трициклические терпаны можгут быть деградированы без образования деметилированных видов. Петерс (2000) обнаружил доказательства для селективного удаления поздне-эюлирующих диастереомеров в С28-С29 трициклических терпанов в сильно биодеградированной нефти из бассейна Матурин, Венесуэла (рис. 16,45). Хотя деметилированные гопаны в изобилии в этой нефти, деметилированные трициклические терпаны отсутствуют.

Де-А-стероидальные трициклические терпаны

Цзян Zhusheng и др. в. (1990) показали ряд трициклических соединений с базовым пиком м / з 219 в значительной степени биодеградадированной нефти с месторождения Kelamayi, бассейна Zhungeer, на северо-западе Китая, где стераны были удалены(рис. 16.46). Масс-спектры этих соединений характеризуются молекулярными ионами на м / з 388 и 402, с базовым пиком на м / з219, о том, что они исходят от C28 и C29 трицикланов. Предполагается что пики последнего фрагмента были де-A стероидальными углеводородами. Отношение C28/C29 трицикланов похоже, что и С28/С29 стеранов в неиспорченной нефти из той же области, подтверждая генетическую связь между классами этих соединений. Полная полезность этих соединений не была задокументирована, но де-A-стероидальные трициклические могут быть полезны для корреляции нефтей, когда стераны удалены биодеградацией.

Не-гопаноидные тритерпаны

Не-гопаноидные тритерпаны, в том числе гаммацераны, диагопаны, а также различные биомаркеры покрытосеменных, такие как олеонаны, урсаныs и лупаны, обладают высоким био-сопротивлением. Эти углеводороды сохраняются после удаления многих насыщенных биомаркеров (например, Зейферт и др., 1984;. Чжан Dajiang и др. al1988) (рис. 16.47).

Рисунок 16,47. Сравнение ионных хроматограмм [м / з 191) неискаженной и эквивалентной, но сильно биодеградированной нефти из Венесуэлы. Гаммацеран, трициклические терпаны, Ts и Tm обогащены относительно гопанов, которые были частично деградированы до 25 норгопанов.

Например, Фаулер и др.. (1988) показали ионные хроматограммы биодеградированных битумов, в которых не было стеранов и тритерпанов, пока еще сохранялся гаммацеран и некоторые из более устойчивых соединений, таких как трициклические терпаны и несколько неизвестных пентациклических соединений C30. Диагопаны были представлены подобным образом. Венгер и Исаксен (2002) показали, что эти соединения сохраняются и становятся все более обогащенными в разливах нефти, даже за пределами той планки, на которой трициклические терпаны были удалены.

Олеанан довольно устойчив к биодеградации. Рисунок 16.48 демонстрирует еще один пример биодеградации гопанов без образования 25-норгопанов в нефти из Колумбии.

Как отмечалось выше, точное обнаружение олеанана в сильнобиодеградированной нефти может оказаться проблематичным. В дополнение к совместному элюированию с лупаном (Nytoft и соавт., 1997), 22S С30 25-норгомогопаны совместно элюируются с 18a-олеананом в обычных хроматографических условиях. Тщательное хроматографическое разделение может отделить 18а-олеанан от 20S C30 25-норгомогопана(Dzou и др.., 1999).

Curiule (1991, 1995) выявил необычные биомаркеры, связаные с покрытосеменными растениями, входящие в состав тяжело биодеградированной нефти из песчаников Тертиари в море Бофорта в Канаде. Нефть имеет 8 уровень биодеградации, не имея стеранов или регулярных гопанов и малое количество 25-норгопанов и диастеранов.

Рисунок 16.41 Насыщенные фракции очень сильно биодеградированной нефти(ранг 8, см. рисунок 16.2) из разлива (а) имеют м / з 191 разные хроматограммы, сравнительно с соответствующей биодеградированной нефтью (уровень 5) разлива (б) из Колумбии. Биодеградацией уже почти полностью удалены C27-C35 17α-гопаны из разлива № 851 (а), но 18α-олеанан остается высоким в связи с его устойчивость к биодеградации по сравнению с гопанами. Эти нефти не содержат 25-норгопанов (м / з 177), но в некоторых нефтях C30 25-22S норгопановые эпимеры могут совместно элюироваться с олеананом. Печатается с разрешения ChevronTexaco, подразделения ChevronСША Инк.

Рисунок 16,49. Экспериментальные лабораторные культуры показывают относительную биоустойчивость олеанана по сравнению с гопаном. Нигерийская нефть, первоначально неискаженная и, природно обогащенная олеананом была деградирована обогащением аэробной культурой, которая выросла при 30 ° C. после 64 дней, почти все гопаны были удалены, оставлив м / з 191 ионную хроматограмму, где доминирует олеанан. Печатается с разрешения Фронтера-Сво и соавт. (2002). © Copyright 2002, Американское химическое общество.

Curiale (1995) предположил, что олефиновые биомаркеры являются признаком низкотемпературного поколения, но альтернативное объяснение заключается в том, что они образуются при биодеградации. Tritzи др. (1999) обнаружили, что аэробная бактериальная культура деградировала гопан и бактериогопан в соответствующие 17 (21) олефины и 17,21-эпоксиды.

Ароматические стероиды

Как таковые, они особенно полезные биомаркеры для определения корреляции и теплового созревания, где насыщенные углеводороды были изменены или полностью удалены. Мы нашли только несколько примеров, когда ароматизированные стероидные углеводороды были изменены (например, разливы из Мадагаскара и Нигерии).
Перед Wardroper соавт. (1984), о биодеградации триароматических или моноароматических стероидов с кольцом-C не было зарегистрировано (Connan, 1984), все ссылались на их бактериальную устойчивость. Wardroper и др. (1984)указывают, что C20-C21 триароматические стероиды являются одними из первых ароматических стероидов, которые могут быть исчерпаны в течение деградации нефти, но это не обязательно связано с вымыванием водой и / или испарением или биодеградацией.

Рисунок 16.50. Насыщенные и олефиновые биомаркеры покрытосеменных в тяжело биодеградированной нефти в море Бофорта. Перепечатано из Curiak (1995). © Copyright 1995, с разрешения Elsevier.

Нефть бассейна Моласса также показывает, преимущественную деградацию 20R по сравнению с 20S эпимерами из C27-C29 моноароматических стероидов. Моноароматические стероиды с низким молекулярным весом (C21, C22) в этих нефтях более устойчивы к биодеградации, чем тяжелые гомологи. Эксперименты лабораторной биодеградации подтверждают эти результаты (Wardroper и соавт., 1984).

Адамантаны(диамондоиды)

(1986) отметил, что алкилированные адамантаны в биодеградированной сырой нефти (уровень 1-4) остаются неизменными, и предложил, что эти соединения могут быть полезны для соотношения сильно биодеградированной нефти. Чтобы проверить эту гипотезу, они исследовали сильно биодеградированную нефть, где гопаны были почти отсутствовали, а 25-норгопаны были в изобилии (уровень 7) и обнаружили обильные и, видимо, неизменные C2-адамантаны.

Рисунок 16.51. Сравнение отношения метиладамантанов (метилA) к н-C11 в сравнении с отношением метиладамантанов к адамантану (A) в сырой нефти помечены в соответствии с их уровнем биодеградации биомаркеров (данные Грайс и соавт., 2000). Смешанные указывают на смесь биодеградированной и небиодеградированной нефти.

На продвинутом уровне биодеградации адамантан преимущественно потерян по отношению к метиладамантанам. Адамантан по-прежнему присутствует в наиболее деградированной нефти (ранг 8), предполагается, что отношения могут быть полезны на еще более высоком уровне биодеградации. Грайс и соавт. (2000) также отметили, что отношение метиладамантанов к диадамантанам увеличилось только при самой серьезной степени деградации нефти, предполагая, что она может быть использована для уточнения интерпретации уровня (> 8) биодеградации нефтей.

Порфирины

Порфирины, пожалуй, наиболее устойчивые биомаркеры к биодеградации. Например, Barwise и Park (1983) показали, что связанные, не биодеградированные и сильно биодеградированные нефти почти эквивалентно зрелости показывают аналогичные распределения порфирина (например, DPEP / etio). Лин и др..(1989) не наблюдали значительной биодеградации порфиринов в битуминозных песках бассейнов Ardmore и Anadarko, штат Оклахома.

но распределения ванадильного порфирина остаются неизменными, и могли бы служить хорошим инструментом корреляции (Palmer, 1983). Распределение ванадильного порфирина показало что остается неизменным в значительной степени биодеградированной нефти из нефтяных песков Альберты (сильные и Филби, 1987) и пермских формациях Phosphoria в Вайоминге (Sundararaman и Хван, 1993).

Органические кислоты

Органические кислоты являются незначительной составляющей в большинстве сырых нефтей, но особенно часто они встречаются в нефтях с низкой степенью зрелости и биодеградации. Было высказано предположение, что эти соединения вступают в реакцию с минералами пород-коллекторов, повышая вторичную пористость (McMahon и Шапель, 1991), хотя другие не согласны (Giles и соавт., 1994). Органические кислоты вызывающие коррозию металлов могут быть серьезной проблемой для нефтеперерабатывающих заводов(Robbins, 1998). Поскольку органические кислоты незначительно растворимы в воде и токсичны, их выпуск в сточные воды осуществляется под пристальным контролем (например,Holowenko и соавт., 2002).

Эти вредные факторы инициировали некоторые ранние исследования биомаркеров нефти, в том числе открытие стероидных кислот в строго биодеградированной калифорнийской нефти (Seifert 1973. Зейферт и др., 1979). Значительные успехи были достигнуты в аналитических процедурах для извлечения, разделения и обнаружения органических кислот с высокой молекулярной массой (например, Koike и др., 1992;.Уортон и др., 1999;. Мередит и др., 2000;. Галимберти и др.., 2000; Томчик и др., 2001).

Первичные органические кислоты, образуются при деградации керогена (Маккензи и др.., 1983c). Большинство этих кислот имеют низкий молекулярный вес (С1-С4) Барт и Bjerlykke, 1993; Барт и др., 1996;.. Диас и др., 2002b). Низкие концентрации более гидрофобных кислот, которые остаются в фазе нефти освобождаются в процессе генерации нефти. В связи с тем что нефти с низкой степенью зрелости, как правило, имеют высшее общее количество кислоты (TAN), чем аналогичные масла высшей зрелости, то разумно предположить, что эти кислоты существуют либо как карбоксилированные фрагменты в керогене или как легко окисляемые предшественники. Максимальное количество органических кислот в пластовых водах связано с нефтяными месторождениями, диапазон температур которых 80-140 ° C.

Короткие цепочки C2-C5 органических кислот в водах месторождений обычно обеднены изотопами 13С с увеличением числа атомов углерода, но более богатыми 13С, чем близкие по составу сырые нефти (Franks и др., 2001). Эти авторы показали, что воды связаны с миоценом Монтерея и эоценовой сырой нефтью Kreyenhagen можно отличаться изотопным составом углерода алифатических атомов углерода в органических кислотах.

Большинство нефтей с повышенным TAN (> 1) биодеградированы, и все с более высоким TAN (> 2) сырые нефти являются биодеградированными, как правило, в тяжелой степени. Высокая концентрация кислот может быть связана с истощением углеводородов и соответствующим обогащеним первичных органических кислот или вновь образованных кислот. Большинство карбоклсильных кислот в нефти являются нафтеновыми или нафтеноароматическими кислотами. Считается, что они происходят из-за микробиального изменения C18 или более циклоалканов, алкилароматических, нафтеноароматических, серосодержащих соединений, и, возможно, полярных смол и асфальтенов (Том и Эйкен, 1998). Эти соединения могут быть частично окисленными нефтяными соединениями, внеклеточными биологическими поверхностно-активными веществами или продуктами мертвой микробиальной биомассы (Яффе и Gallardo, 1993; Бехар и Альбрехт, 1984; Насименто и др., 1999;. Мередит и др., 2000). Поколения микробиальных кислот могут ускорить процесс биодеградации. Шмитт и др. (1996) предположил, что органические кислоты, могут служить в качестве лигандов для комплексообразующих нерастворимых Fe (III) оксидов, делая их биодоступнуми к деградации углеводородов железо-снижающими бактериями. Этот процесс, однако, может быть ненужен, потому что некоторые бактерии имеют прямое ферментативное взаимодействие с железом минеральных поверхностей (нижний и др., 2001) или выпуск хинонов в качестве транспортёров электронов (Чайлдерс и соавт., 2002).

Мередит и др. (2000) показали хорошее сочетание между степенью биоразложения на основе критерий биомаркеров, описанных выше, и концентрации кислоты, как это определено новым методом неводных ионообменных извлечений и газовой хроматографией соответствующих метиловых эфиров (Рисунок16,52). TAN, измеряемый путем титрования КОН, реагирует с другими молекулами, в дополнение к карбоксильным кислотам; следовательно, она не должна быть использована в качестве суррогата для общих карбоксильных кислот.

Рисунок 16,52. Корреляция между степенью биодеградации и общей концентрацией карбоксильных кислот. Перепечатано из Meredith и соавт. (2000). Copyright 2000 году с разрешения Elsevier.

Определенная степень сходства существует между н-алканами и распределением н-жирных кислот, что указывает на вероятного предшественника продукта (Koike et1992; Баракат и Rulkotter, 1995; Эль-Sabagh и Аль-Dhafeer, 2000). C16 и C18 часто гораздо больше распространены, чем остальные н-жирные кислоты, предполагается, что они могут быть показателями деятельности микробов, в том числе загрязнение микробами, растущими из-за неправильного хранения образцов.

Примечание: "нафтеновые кислоты» является термином, употребляемым в основном в нефтяной промышленности, что в целом относится к циклическим углеводородам с одной или несколькими группами карбоксильных кислот. Более формальное определение нафтеновых кислот указывает на соединения с общей формулой CnH2n-1COOH. Путаница может возникнуть, потому что этот термин иногда используется для обозначения всех нефтяных кислот или для всех нефтяных кислот, которые во фракции дистиллята нафты. Хотя нефти с высоким содержанием кислоты требуют специального вмешательства на нефтеперерабатывающих заводах, нафтеновые кислоты являются ценными побочными продуктами, которые используются для создания многих продуктов, в том числе краски, моющих средств, растворителей, смазочных материалов, антиобледенителей и защиты древесины.