Диференціальна сканувальна калориметрія

Опис приладу

 

Лабораторний стенд призначений для освоєння методики визначення ємності, діелектричної проникності, тангенса кута діелектричних втрат, коефіцієнта діелектричних втрат твердих діелектриків; вивчення цих характеристик діелектриків залежно від температури і частоти.

Будова і принцип роботи

Стенд складається з термостата, який здійснює установку, вимірювання, автоматичну підтримку температури зразка діелектрика та вимірювача ємності і тангенса кута діелектричних втрат зразка діелектрика. За результатами вимірювання і з урахуванням розмірів зразка обчислюється його діелектрична проникність та коефіцієнт діелектричних втрат.

Нагрів здійснюється усередині робочої камери термостата, куди поміщається приймальна касета з досліджуваним діелектричним зразком. Конструкція робочої камери термостата забезпечує однакову температуру у всьому робочому об’ємі і рівновагу між температурою зразка і середовища. Вимірювання, регулювання і підтримка заданого температурного режиму здійснюється за показами чутливого цифрового термодатчика, встановленого стаціонарно усередині робочої камери термостата. Попередня установка значення необхідної температури проводиться ручним регулятором з індикацією на цифровому 3-розрядному індикаторі, далі процес розігріву (або охолодження) до заданої температури, а також її підтримка здійснюється автоматично.

Контроль поточного температурного режиму відносно заданого, здійснюється трьома світловими індикаторами: "Б" – більше; "Н" –норма; "М" – менше.

Передбачена звукова сигналізація при рівності поточної температури заданій.

Значення поточної температури виводиться на цифровий 3-розрядний індикатор натисненням кнопки «ИЗМЕР».

Об’єктами дослідження є плоскі круглі зразки твердих діелектриків або еластичні (гумоподібні) діелектрики. Розташування електродів на зразку і їх розміри приведені на рис.1. Схема підключення електродів приведена на рис.2.

Рис. 1. Розміщення електродів.

 

Рис. 2. Схема підключення електродів.

 

Діелектрична проникність ε, коефіцієнт втрат k_п діелектрика з круглими електродами (рис.1) обчислюється за формулами, які можна отримати з (2):

(3)

(4)

де ε _о – діелектрична стала, яка дорівнює 8,85·10^-12 Ф/м; – тангенс кута діелектричних втрат полімеру.

Вимірювач ємності і тангенса кута діелектричних втрат виконаний на основі мостової схеми з автоматичним урівноваженням. Всі функції управління вимірювальним процесом здійснює вбудована мікро ЕОМ. Вибір частоти і вимірювання проводиться натисненням відповідних кнопок.

Конструкція

Конструктивно термостат і вимірювач виконані у вигляді настільних блоків. Призначення органів управління і приєднувальних кабелів приведене нижче:

Рис. 3. Зображення термостата.

 

Термостат (порядкові номери відповідають рис. 3):

1 – «ИЗМ t^о» – кнопка виводу на цифровий індикатор значення поточної температури в робочій камері термостата.

2 – світлодіод «Б» – індикація перевищення температури в робочій камері термостата відносно заданої.

3 – світлодіод «Н» – індикація рівності температури в робочій камері термостата із заданою.

4 – світлодіод «М» – індикація зниженої температури в робочій камері термостата відносно заданої.

5 – цифровий 3х-розрядний індикатор температури.

6 – приймальна касета для установки зразка в робочій камері.

7 – вихід до вимірювача.

8 – затискачі для закріплення приймальної касети в робочій камері термостата.

9 – «+» та «–» – кнопки задання температури зразка.

10 – «СЕТЬ» – вимикач живлення (розташований на задній панелі).

11 – мережеві запобіжники.

12 – клема захисного заземлення.

13 – вилка для підключення мережевого шнура живлення.

14 – жалюзі приточної вентиляції.

Вимірювач ємності і тангенса кута діелектричних втрат – LCR-метр (41R).

Приймальна касета термостата виконана у вигляді знімного вузла і призначена для підключення електродів діелектричного зразка до вимірювального ланцюга і установки його в робочій камері термостата. Електричний контакт з електродами зразка здійснюється за допомогою притискних гвинтів. Електрична схема касети приведена на рис. 2, вид касети приведений на рис. 4.

	1 – платформа; 2 – притискні гвинти; 3 – планка; 4 – електроди; 5 – контакт ХТ1 (рис. 2) 6 – контакт ХТ2 (рис. 2)
Рис. 4. Схематичне зображення приймальної касети термостата.

Заходи безпеки

!!! Перед початком роботи із стендом необхідно переконатися, що термостат і вимірювач заземлені. Для цього на задніх панелях передбачені клеми захисного заземлення.

!!! Небезпечним для життя в термостаті і вимірювачі є напруга живлячої мережі 220 В.

!!! При тривалій роботі термостата в режимі нагріву понад
100 ^оС забороняється дотикатися до жалюзі витяжної вентиляції розташованої на верхній кришці задля уникнення опіків. Час неперервної роботи термостата не повинен перевищувати 2 год. після чого його необхідно вимкнути не менше ніж на 30 хв.

 

Методика виконання роботи

 

1. Встановити полімерний зразок. Для цього:

– оцінити стан поверхні зразка на наявність вологи, забруднення, окислення електродів і при необхідності очистити їх;

– витягнути приймальну касету з робочої камери термостата заздалегідь звільнивши затискачі (10) (рис. 3).

2. Помістити полімерний зразок між двома електродами, як показано на рис. 1. При використанні рідкого полімеру, між електродами додатково покласти паперову або слюдяну прокладку.

3. Розташувати електроди на підставці (1) (рис. 4) касети. Для цього заздалегідь треба викрутити притискні гвинти (2) (рис. 5).

4. Вкрутити притискні гвинти (2) в планку (3) (рис. 4), вибравши необхідний отвір у планці так, щоб гвинти (2) забезпечували притиск і електричний контакт із верхнім електродом.

5. Вставити приймальну касету в робочу камеру термостата і закріпити її затискачами (10) (рис. 3).

6. З’єднати вихідний шнур касети термостата з гніздом «ВХОД» вимірювача.

7. Перевести регулятор «УСТАНОВКА t» термостата в крайнє положення проти годинникової стрілки.

8. Включити термостат і вимірювач у мережу 220 В, 50 Гц, включити вмикачі живлення «СЕТЬ».

9. Витримати термостат і вимірювач включеними протягом 10 хв.

10. Провести вимірювання ємності і тангенса кута діелектричних втрат полімеру за кімнатної температури (початкове значення температури усередині робочої камери термостата), для цього:

– натиснути кнопку «ИЗМЕР» термостата і виміряти значення температури за цифровим індикатором.

– встановити необхідну частоту вимірювальної напруги на вимірювачі ємності.

– вимірювання ємності і тангенса діелектричних втрат проводити не менше 3-х разів.

11. Маніпулюючи кнопками «+» і «-» «УСТАНОВКА t» виставити задану викладачем температуру нагріву термостата на цифровому індикаторі (підвищувати температуру кроками через 10 ^оС).

12. Контролювати нагрів термостата до заданої температури за станом світлодіодних індикаторів: «М» – менше; «Н» – норма; «Б» – більше. При вмиканні світлодіода «Н» необхідно зробити витримку 2-3 хв для забезпечення сталого температурного режиму усередині робочої камери термостата. Після настання сталого температурного режиму провести вимірювання за п. 10.

13. За виміряним значенням ємності і тангенса кута діелектричних втрат та з урахуванням геометричних розмірів досліджуваного полімерного зразка обчислити значення діелектричної проникності і коефіцієнта діелектричних втрат для кожної температури за формулами (3) та (4) відповідно.

14. Побудувати температурні залежності діелектричної проникності ε(Т) та коефіцієнта діелектричних втрат k_п(Т).

 

Контрольні запитання

 

1. Дати визначення діелектричної проникності та діелектричним втратам. Їх фізичний зміст.

2. Від чого залежить діелектрична проникність полімерів?

3. У чому полягає метод визначення діелектричної проникності у даній роботі?

4. Формалізм діелектричної проникності: ε* = ε' – іε".

5. Як залежить діелектрична проникність полімерів від частоти? Навести графік, пояснити.

6. Моделі діелектричних функцій: Дебая, Коул-Коула, Девісона-Коула, Гавриляка-Негамі.

7. Визначити енергію активації та ε₀ за рівнянням Арреніуса з графіка ε(Т).

 

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА № 5

 

ВИВЧЕННЯ ТЕПЛОФІЗИЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ПОЛІМЕРІВ МЕТОДОМ ДИФЕРЕНІЦІАЛЬНОЇ СКАНУВАЛЬНОЇ КАЛОРИМЕТРІЇ

 

Мета роботи:

а) ознайомлення з методами дослідження теплофізичних властивостей полімерних систем;

б) дослідження температурної залежності питомої теплоємності;

в) визначення основних температурних переходів.

Прилади та матеріали:

диференціальний сканувальний калориметр Perkin Elmer DSC 2; прес для пакування зразків; алюмінієві комірки (тиглі); аналітичні терези з точністю 0,01 г; набір важків; частково-кристалічний та аморфний полімери.

 

Короткі теоретичні відомості

 

До теплофізичних методів дослідження полімерів відносять:

Ø термогравіметричний аналіз;

Ø диференціальна сканувальна калориметрія;

Ø динамічний механічний аналіз;

Ø термомеханічний аналіз;

Ø реологічний аналіз.

Коротко розглянемо кожен з цих методів.

Термогравіметричний аналіз

Термогравіметричний аналізатор вимірює ступінь та швидкість зміни маси матеріалу в залежності від температури або часу (при постійній температурі). Дослідження відбуваються у контрольованій атмосфері (інертній або повітряній). Аналізатор може бути використаний для дослідження будь-якого матеріалу, що змінює свою масу, а також для дослідження фазових переходів, які відбулися внаслідок деструкції, окислення або дегідратації. Результати досліджень дозволяють визначати зміни маси у відсотках, а також виявляти кореляцію зміни маси з хімічним складом матеріалу, шляхом його обробки та впровадження.

Досліджувані об’єкти:

Рідини, тверді матеріали, порошки.

Задачі, які вирішуються; інформація, яка отримується

- термічна стабільність матеріалів;

- окислювальна стабільність матеріалів;

- композиції мультикомпонентних систем;

- довговічність матеріалів;

- кінетика деструкції матеріалів;

- корозія матеріалів;

- вміст вологи у матеріалі;

Термомеханічний аналіз

Принцип методу термомеханічного аналізу (ТМА) базується на надточному вимірюванні деформації або розширення матеріалу під дією температури, навантаження або в часі. ТМА дає змогу вивчити механічні процеси в аморфних, кристалічних і сітчастих полімерних матеріалах, температурні та фазові переходи, вплив структуроутворення на термічні і механічні властивості, вплив наповнювачів та модифікаторів на механічні характеристики композиційних матеріалів, температурно-часові залежності і т.д.

Досліджувані об’єкти:

Тверді матеріали, гелі та порошки.

Задачі, які вирішуються; інформація, яка отримується:

- залежність деформація-температура при різних навантаженнях (крива ТМА);

- коефіцієнт термічного розширення в широкому температурному діапазоні;

- температура склування аморфних і температура плавлення кристалічних полімерів;

- модуль Юнга полімерних матеріалів в області малих навантажень при різних температурах;

- повзучість (деформація матеріалу в часі під дією навантаження) при різних температурах;

- релаксаційні параметри матеріалу при знятті навантаження;

- деформаційні характеристики під навантаженням при високих температурах (термостійкість).

Реологічний аналіз

Реологія – це наука про течію та деформацію матеріалів. Реологічний метод дає можливість вивчати в’язкість та в’язкоеластичність розплавів полімерних, композиційних та біоматеріалів, а також олігомерів.

Досліджувані об’єкти:

Рідини у широкому діапазоні в’язкостей.

Задачі, які вирішуються; інформація, яка отримується:

- в’язкість матеріалу, як функція зсуву або деформації, часу та температури;

- в’язкоеластичні властивості (G', G'', tg δ) в залежності від часу, температури, частоти та деформації;

- теплопровідність та теплоємність матеріалів;

- відгук матеріалу на деформацію (модуль релаксації, повзучість, релаксація напруження і т.д.);

- кінетику реакцій та полімеризації.

 

Фізичні основи методу ДСК

Зупинимося більш детально на методі диференційної сканувальної калориметрії (ДСК).

Калориметрія (англ. сalorimetry) – сукупність методів вимірювання кількості теплоти, що виділяється або поглинається при протіканні різних фізичних або хімічних процесів. Кількість теплоти Q, яка передається тілу (системі) або відібрана від нього, пропорційна зміні температури тіла Δ Т та його масі m:

,

де с – питома теплоємність.

Методами ДСК визначають теплоємність індивідуальних речовин та фізико-хімічних систем, теплоти фазових переходів, теплові ефекти хімічних реакцій, розчинення, змочування, сорбції, радіоактивного розпаду та ін. Дані ДСК використовують для розрахунку термодинамічних властивостей речовин, складання теплових балансів технологічних процесів, розрахунку хімічної рівноваги, встановлення зв’язку між термодинамічними характеристиками речовин та їх властивостями, будовою, стійкістю, реакційною здатністю. ДСК застосовується також для вивчення кінетики та визначення ентальпій повільних процесів розчинення, змішування, гелеутворення тощо.

Основною величиною, зміну якої вивчають за допомогою ДСК є теплоємність.

Теплоємність – фізична величина, яка визначається кількістю теплоти, яку потрібно надати тілу для підвищення його температури на один градус. Позначається здебільшого великою латинською літерою C. Питома теплоємність – теплоємність одиничної маси тіла, позначається малою латинською літерою c. Часто визначається також молярна теплоємність – теплоємність одного моля речовини.

Кількість теплоти в термодинаміці визначається величиною

,

де T – температура, S – ентропія.

Проте, кількість теплоти, яку отримує тіло при тому чи іншому процесі залежить від умов, при яких проходить процес. При сталому об’ємі робота з розширення тіла при нагріванні не виконується, тому для нагрівання на один градус при таких умовах потрібно менше тепла, ніж при сталому тиску, коли тіло може розширятися. Тому розрізняють два значення теплоємності:

– теплоємність при сталому об’ємі

– теплоємність при сталому тиску

Теплоємність можна також виразити у вигляді похідних від термодинамічних потенціалів. При сталому об’ємі використовується внутрішня енергія U:

При сталому тиску – ентальпія Н:

.

Теплоємність пов’язана з термодинамічним потенціалом Гіббса наступним співвідношенням:

Опис приладу

Визначення питомої теплоємності досліджуваних зразків проводиться з використанням диференціального скануючого калориметра Perkin Elmer DSC 2, модифікованого і оснащеного пакетом прикладних програм фірми IFA GmbH (швидкість нагрівання зразка 0,05-200 К/хв; інтервал температур 223 – 750 К).

Принцип конструкції ДСК двох основних типів (теплового потоку і компенсованої потужності) докладно розглянуто у [Берштейн В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров / В. А. Берштейн, В. М. Егоров. – Л.: Химия, 1990. – 256 с.]. Нижче приведена схема ДСК типу компенсованої потужності (рис. 1).

 

Рис. 1.Схема ДСК типу компенсованої потужності.

У термостатованний блок 1 поміщені дві ідентичні печі 2 і 3. Одна з них, піч 2, містить тигель 4 із зразком 5. Піч 3 містить тільки порожній тигель і відіграє роль опорної печі. Терморезистор 6 підключений до схеми компенсування потужності, що створює на нагрівачі 7 тепловий потік Ф_oven, пропорційний різниці між програмною (T_prog) і вимірюваною (T_oven) температурами печі.

 

Методика виконання роботи

 

1. Ознайомитися з основами метода ДСК та конструкцією приладу Perkin Elmer DSC 2.

2. Разом з викладачем включити прилад для прогріву за 30 хв до початку роботи.

3. Завантажити програму на калориметрі DSC3set.exe. Синхронізувати роботу комп’ютера з калориметром.

4. Завантажити програмну оболонку «Thermal Analуsis» файлом DSC3.exe

5. Виставити робочу температуру у пічці калориметра 300 К

6. За час прогріву приладу, приготувати полімерний зразок для дослідження, для цього:

Ø ознайомитися з принципом роботи преса, для пакування зразків;

Ø зважити пусту комірку на аналітичних терезах;

Ø акуратно помістити зразок у комірку (не більше 10 мг);

Ø за допомогою преса, запакувати комірку;

Ø зважити комірку із зразком;

Ø вирахувати масу полімерного зразка (якщо маса зразка виявиться більшою за 10 мг, перепакувати комірку, поклавши менше полімеру).

7. Після прогріву приладу (через 30 хв після увімкнення) завантажити комірку зі зразком у ліву пічку (2) калориметра (рис.1). У правій пічці (3) знаходиться пуста комірка.

8. Ввести параметри експерименту, задані викладачем, у програму.

9. Запустити експеримент.

10. Після закінчення вимірювання, знову виставити температуру у пічці 300 К.

11. Вимкнути калориметр.

12. Зберегти результат експерименту в ASCII і скинути його на зовнішній електронний носій.

13. За допомогою програми ORIGIN обробити результати вимірювання, а саме:

Для частково-кристалічного полімеру:

Ø побудувати графік залежності теплоємності від температури;

Ø визначити початок і кінець плавлення, інтервал плавлення;

Ø визначити температуру плавлення;

Ø визначити ступінь кристалічності полімеру за формулою:

,

де – питома ентальпія отримана з експериментальних даних; – питома ентальпія 100% кристалічного полімеру (вказується викладачем)

Для аморфного полімеру:

Ø побудувати графік залежності теплоємності від температури;

Ø визначити початок і кінець склування, інтервал склування;

Ø визначити температуру склування;

Ø визначити стрибок теплоємності при склуванні.

 

КОНТРОЛЬНІ ЗАПИТАННЯ

1. Охарактеризуйте основні методи дослідження теплофізичних властивостей полімерів.

2. Фізичні основи метода ДСК.

3. Питома теплоємність як комплексна величина. Зворотні та незворотні процеси.

4. Фазові переходи у полімерах: означення, методи визначення (показати на прикладах).

5. Релаксаційні переходи у полімерах: означення, методи визначення (показати на прикладах).

6. Плавлення, як фазовий перехід. Інтервал плавлення.

7. Кристалізація, кінетика кристалізації, основне рівняння кристалізації.

 

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА № 6

 

вИВЧЕННЯ РЕЛАКСАЦІЇ НАПРУГИ ГУМИ ТА ВИЗНАЧЕННЯ ЇЇ СТРУКТУРНИХ ХАРАКТЕРИСТИК

 

Мета роботи:

а) ознайомлення з явищем високоеластичності у полімерах;

б) вивчення явища релаксації напруги на прикладі гуми;

в) визначення структурних характеристик різних видів гум.

Прилади та матеріали:

Зразки різних гум у вигляді пластини або стрічки завтовшки 1-2 мм, динамометр з діапазоном вимірювань від 0 до
6000 г; секундомір; лінійка; штангенциркуль або товщиномір; штатив заввишки не менше 1 м, забезпечений двома лапками-тримачами.

 

Короткі теоретичні відомості

Високоеластичний стан – це такий стан у якому полімер здатний до дуже великих оборотних (пружних) деформацій під дією порівняно невеликих пригладених напруг. Здатність полімерів до таких великих оборотних деформацій називається високоеластичністю або еластичною деформацією, а клас тіл, які відповідають цій умові – еластомерами.

Розглянемо деформацію так званого ідеального каучука, тобто тіла, здатного деформуватися при накладанні невеликої напруги без зміни об’єму. Це означає, що середні відстані між макромолекулами не змінюються, отже, внутрішня енергія залишається постійною.

Типова крива залежності відносної деформації від напруги при простому розтягуванні ідеального каучука представлена на
рис. 1. Видно, що закон Гука формально виконується тільки при дуже малій напрузі і деформаціях (область І). На другій ділянці кривої малим змінам напруги відповідають дуже великі високоеластичні деформації (область ІІ). Третя ділянка кривої, на якій великим змінам напруги відповідають дуже малі величини деформації, обумовлена зміною структури матеріалу в процесі деформації, і тут вже високоеластична деформація не має місця (область ІІІ).

Рис. 1. Типова крива залежності відносної деформації від напруги для каучукоподібного полімеру.

З рис. 1. виходить, що протягом всієї другої ділянки, модуль пружності не є постійною величиною, він залежить від прикладеної напруги. Проте для всієї напруги модуль пружності дуже малий і складає від 0,2 до 10 МПа, тобто він того ж порядку, що і у газів. При цьому з підвищенням температури модуль зростає, і високоеластична деформація супро-воджується нагріванням зразка. Звідси виникає припущення про кінетичну природу високоеластичної деформації, яка, природно, не може бути обумовлена рухом велетенських макромолекул. Причиною кінетичного характеру високоеластичної деформації є тепловий рух ланок ланцюга, унаслідок якого ланцюги згинаються і приймають різні конформації під впливом прикладеного механічного поля. В даному випадку має місце кінетична гнучкість ланцюга полімеру. Рівноважному стану гнучкого ланцюга відповідає її згорнута форма. Якщо за допомогою зовнішніх сил випрямляти такі ланцюги, то тепловий рух ланок ланцюга протидіє цим силам. Проте ця протидія не дуже велика, і ланцюги при порівняно невеликій напрузі розпрямляються (змінюється їх конформація), що може супроводжуватися дуже великим подовженням зразка. Після зняття навантаження, ланцюги повертаються в початковий стан, тобто згортаються, і початкова довжина зразка відновлюється. Тому високоеластична деформація є оборотною.

Таким чином, з молекулярної точки зору, суть високоеластичності полягає в розпрямленні згорнутих довгих гнучких ланцюгів під впливом прикладеного навантаження і в їх поверненні до первинної форми після зняття навантаження. При цьому в ідеальному випадку переміщаються тільки малі ділянки ланцюгів за відсутності помітних переміщень всього ланцюга (течія відсутня).

Релаксація – буквально означає ослаблення, але зазвичай під цим терміном розуміють процес встановлення статистичної рівноваги у фізичній або у фізико-хімічній системі. Швидкість встановлення рівноваги пов’язана з ймовірністю переходу системи з одного стану рівноваги в інший. Причини цих переходів різні. Так, у рідині під впливом теплового руху відбуваються неперервні перегрупування молекулярних роїв; ймовірність цього процесу виражається законом Больцмана:

,

де – власна частота коливань молекул, яка в рідині приблизно така ж, як у твердому тілі (); – енергія активації, тобто різниця енергій активного (проміжного) і початкового стану молекул.

Величина, обернена ймовірності здійснення перегрупувань, характеризує їх швидкість і називається часом релаксації цього процесу:

,

де – період коливання атомів, рівний 10^-13 с.

Чим менша величина і вище температура, тим менший час релаксації. При температурах, що перевищують температури кристалізації, час релаксації низькомолекулярних рідин малий і складає ~10^-10 с. Це час життя впорядкованої групи молекул: через такий проміжок часу дана впорядкована ділянка може руйнуватися і виникне інша впорядкована ділянка. Малий час релаксації обумовлює швидке встановлення рівноважних станів у низькомолекулярних рідинах.

Особливість будови полімерів полягає в тому, що вони містять два види структурних елементів – ланки ланцюга і самі ланцюги. Ці елементи значно відрізняються один від одного своїми розмірами, а отже, і рухливістю.

Розміри ланок за порядком величини подібні до розмірів молекул низькомолекулярних речовин. Якби ланки не були зв’язані в ланцюзі, їх рухливість унаслідок теплового руху була б такою ж, як у молекул низькомолекулярних рідин. Але оскільки ланки хімічно зв’язані в дуже довгі ланцюги, їх рухливість обмежена. Проте рухливість ланок у високоеластичному стані ще достатньо велика, тому перегрупування ланок можуть здійснюватися з помітними швидкостями. Час, необхідний для таких перегрупувань, або час релаксації ланок, складає 10^-4 – 10^-6 с, тобто на 4–6 порядків більший, ніж час релаксації в низькомолекулярних рідинах.

Полімерні ланцюги внаслідок їх великих розмірів володіють малою рухливістю, і час їх релаксації дуже великий. Тому в полімера у високоеластичному стані зміна температури спричиняє перегрупування, ланок, тобто зміну конформацій ланцюгів.

Процеси, в яких рівновага встановлюється в часі, називаються релаксаційними. До них відносяться вирівнювання нерівномірно розподіленої концентрації розчиненої речовини в результаті дифузії, орієнтація молекул діелектрика в електричному полі або зворотний перехід орієнтованих диполів до хаотичного розподілу після зняття зовнішнього електричного поля, а також процес розвитку високоеластичної деформації.

Релаксація напруги

 

Рис. 2. Криві релаксації напруги в упруговязкой області для гуми при 50%-ому розтягуванні.

Якщо піддати полімерний зразок дуже швидкій (теоретично миттєвій) деформації і закріпити його в деформованому стані, то за такий короткий проміжок часу рівноважна деформація не може розвинутися. У зразку при цьому виникає напруга, рівна . Оскільки модуль у багато разів більший рівноважного модуля , напруга також дуже велика. З часом, у результаті перегрупування ланок, розвивається високоеластична деформація, якій відповідає мале значення модуля. Тому напруга в зразку зменшується. Цей процес називається процесом релаксації напруги, а час, протягом якого напруга в зразку зменшується в е разів, – часом релаксації.

На рис. 2. представлені типові криві релаксації напруги аморфних полімерів. З рисунка видно, що зменшення напруги в зразку відбувається тим швидше, чим вища температура. Вимірюючи напругу в зразку із заданою величиною розтягування, можна розрахувати модуль, який називається модулем релаксації (або релаксаційним модулем) . Час вимірювання може бути стандартизовано, наприклад, встановлено рівним 10 с. Тоді вимірювана величина релаксаційного модуля позначатиметься як .

Вивчаючи процес релаксації напруги можна визначити деякі структурні особливості полімерних систем. Найбільш інформативними характеристиками структури сітчастих полімерів є:

Ø Число відрізків (ланок) молекулярних ланцюгів, які знаходяться між двома сусідніми вузлами тривимірної сітки, що припадає на одиницю об’єму – N_С (величина, що характеризує ступінь поперечного зшивання гуми);

Ø Середня маса відрізка (ланки) молекулярного ланцюга (М_С), який знаходиться між двома сусідніми вузлами тривимірної сітки в г/моль або у вуглецевих одиницях.

Величини N_С і М_С входять до наступних формул Уолла, які добре описують деформацію еластомерів в області малих і середніх деформацій:

та , (1)

де s _¥ – умовна внутрішня напруга одновісної деформації, розрахована на початковий переріз зразка, Н/м²; N_С –число ланок молекулярного ланцюга, які знаходяться між двома сусідніми вузлами тривимірної сітки, що припадає на 1 м³; k – постійна Больцмана, 1,38×10^-23Дж/К; Т – температура, К; l _¥ – відносна рівноважна довжина зразка під навантаженням; r – густина
гуми, кг/м³; R – універсальна газова постійна, 8,31 Дж/(моль×К);
М_С – усереднена маса ланки молекулярного ланцюга, що знаходиться між послідовно розташованими вузлами тривимірної сітки, г/моль.

З формул Уолла (1) можна виразити шукані характеристики структури еластичного сітчастого полімеру:

(2)

(3)

Методика виконання роботи

1. З пластини вулканізованої гуми завтовшки ~1-2 мм вирізати 3 зразки у вигляді смужки шириною 1 см і довжиною 20-25 см.

2. На кінцях смужок зробити петлі для закріплення на гачку динамометра та утримувача штатива і пронумерувати зразки.

3. У середині зразків розмітити робочу ділянку довжиною l ₀ = 25мм. Виміряти товщину і ширину робочої ділянки зразків штангенциркулем та лінійкою не менше трьох разів і записати середнє значення до таблиці.

4. Один кінець першого зразка гуми закріпити у верхній частині штатива на гачку (або в затискачі) динамометра, а нижній кінець швидко розтягнути вниз і зачепити за нижній утримувач штатива так, щоб покази динамометра були не менше 4000 г.

5. Включити секундомір і фіксувати покази динамометра. Вони відображають початкове значення зовнішнього зусилля Р₀, прикладеного до зразка, і відповідно значення протидіючої сили, що виникає в зразку.

6. Потім записують поточні покази динамометра Р_t:

Ø протягом першої хвилини – через кожні 15 с;

Ø протягом подальших 5 хвилин – через кожну хвилину;

Ø протягом останніх хвилин – через кожні 2 хвилини.

7. Вимірювання закінчити, коли перестануть змінюватися покази динамометра.

8. У кінці вимірювання, не знімаючи зразка з приладу, заміряти і записати досягнуту в розтягнутому стані рівноважну довжину робочої ділянки між мітками зразка l _{¥ .}

9. Аналогічно дослідити решту зразків гуми.

10. Всі початкові і отримані дані занести до таблиці.

11. За отриманими даними побудувати графік залежності зусилля (та відповідно внутрішньої протидіючої сили) від часу витримки Р = f (t) (криву релаксації напруги ).

12. З графіка знайти час релаксації t при даній температурі досліду (час встановлення рівноваги після прикладення навантаження до зразка).

13. Екстраполюючи лінійну частину кривої, коли зусилля досягає постійної величини (Р = соnst), на вісь зусилля Р, знайти рівноважне зусилля Р _¥ (в Ньютонах) і потім розрахувати рівноважну напругу в зразку s _¥ за формулою:

,

де S = b × h – площа поперечного перерізу зразка, мм²; К – поправка до показів приладу, рівна 0,95.

14. Використовуючи формули (2) та (3) визначити структурні характеристики досліджуваних полімерних гум.

Таблиця
Зразок Показник
Товщина (середнє значення) b, мм
Ширина (середнє значення) h, мм
Площа поперечного перерізу S, мм^2
Початкова довжина робочої ділянки l0, мм
Температура випробувань, К
Густина гуми r, кг/м^3
Зусилля за показами приладу, Н: початкове Р0
поточні у момент часу від початку досліду: Р 15
Р 30
Р 45
Р 60
Р 120
Р 180
Р 240 і так далі
Умовно-рівноважне зусилля в кінці досліду Р ¥,Н
Рівноважна довжина робочої ділянки l∞, мм
Умовно-рівноважна напруга, s ¥, Н/м^2
Густина сітки NС, 1/м^3
Молекулярна маса ділянки ланцюга між вузлами зшивання МС,г/моль

 

 

Контрольні запитання

1. Охарактеризуйте фізичні стани у аморфних полімерах.

2. Яка природа високоеластичної деформації.

3. Термодинаміка високоеластичної деформації.

4. Чим відрізняються в’язко-пружні і пружно-в’язкі полімери. Навести приклади.

5. Охарактеризуйте основні фізичні моделі в’язкопрожної деформації.

6. Що таке релаксація полімерних макромолекул?

7. Дайте визначення часу релаксації, якими законами він описується?

8. У чому полягає фізична суть процесу релаксації напруги?

 

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА № 7

 

ВИВЧЕННЯ ОСНОВНИХ ЕЛЕКТРИЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛІМЕРІВ

 

Мета роботи:

а) ознайомлення з одним із методів визначення електричних характеристик полімерів;