Восстановление сложных эфиров

Сложные эфиры восстанавливаются с разрывом связи между карбонильным атомом углерода и кислородом алкоксигруппы

Восстановление можно проводить под действием натрия в этаноле.

Амиды

Это производные карбоновых кислот, в которых гидроксил в карбоксильной группе замещен на аминогруппу. Общая формула этих соединений:

Амиды можно называть по названию ацилов. По систематической номенклатуре к названию соответствующего алкана добавляется окончание –амид:

Способы получения

Методы получения амидов мы рассмотрели при изучении химических свойств карбоновых кислот и их галогенангидридов.

Кроме указанных методов, амиды могут быть получены из сложных эфиров, ангидридов и нитрилов.

1. Ацилирование аммиака сложными эфирами:

2. Ацилирование аммиака ангидридами кислот:

3. Гидролиз нитрилов:

4. Промышленный способ получения формамида:

Физические свойства

Простейший амид – формамид – жидкость при обычных условиях, остальные амиды твердые вещества. Амиды имеют самые высокие температуры плавления из всех производных карбоновых кислот, что связано с образованием сильных межмолекулярных водородных связей.

Химические свойства

1. Гидролиз амидов. При нагревании амидов с водой происходит их гидролиз, в результате которого в зависимости от рН среды образуются карбоновые кислоты или их соли:

2. Дегидратация амидов происходит при нагревании с Р₂О₅ и приводит к образованию нитрилов:

3. Замещение атомов водорода на металл. Основные свойства аминогруппы в амидах сильно понижены, она проявляет кислотные свойства – замещение атомов водорода на металл:

4. Действие азотистой кислоты на амиды приводит к образованию карбоновых кислот:

5. Образование аминов (перегруппировка Гофмана). При взаимодействии со щелочными растворами галогенов амиды подвергаются расщеплению по Гофману с получением аминов, содержащих на один атом углерода меньше, чем исходный амид:

Нитрилы

Важнейшими представителями нитрилов являются ацетонитрил СН₃СN (применяется как полярный растворитель) и акрилонитрил CH₂=CH-CN (мономер для получения синтетического волокна нитрона и для производства дивинилнитрильного синтетического каучука, обладающего масло- и бензостойкостью).

Способы получения

Основным способом получения нитрилов является дегидратация амидов на кислотных катализаторах:

Нитрилы также образуются по реакции нуклеофильного замещения галогена в галогеналканах (см. лекцию№12).

Химические свойства

1. Гидролиз нитрилов в кислой и щелочной среде проходит с образованием амидов и далее до карбоновых кислот или их солей:

2. Алкоголиз нитрилов приводит к образованию иминоэфиров, также являющихся производными карбоновых кислот:

3. Восстановление нитрилов позволяет получать амины с тем же числом углеродных атомов, что и в соответствующей карбоновой кислоте:

Соли карбоновых кислот

По систематической номенклатуре названия солей карбоновых кислот образуют путем добавления окончания –оат к названию соответствующего алкана и названия противоиона (металла или аммония). Используют также тривиальные названия карбоксилат-анионов, добавляя к ним название металла:

Методы получения солей рассмотрены выше.

С химическими свойствами солей знакомились при рассмотрении методов получения алканов (электролиз по Кольбе и декарбоксилирование), альдегидов и кетонов (пиролиз кальциевых и бариевых солей).

ДВУХОСНОВНЫЕ НАСЫЩЕННЫЕ КИСЛОТЫ

Двухосновные предельные (насыщенные) кислоты имеют общую формулу С_nН_2n(СООН)₂- Из них важнейшими являются:

HOOC-COOH – щавелевая, этандикарбоновая кислота

HOOC-СН₂-COOH – малоновая, пропандикарбоновая кислота

HOOC-СН₂-СН₂-COOH – янтарная, бутандикарбоновая кислота

HOOC-СН₂-СН₂-СН₂-COOH – глутаровая, пентандикарбоновая кислота

HOOC-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-COOH – адипиновая, гександикарбоновая кислота

Способы получения

Общие методы получения двухосновных кислот аналогичны способам получения одноосновных кислот (окисление гликолей, гидролиз динитрилов, синтез Кольбе - см. Лекцию№20). Существуют и специфические способы получения двухосновных карбоновых кислот

1. Окисление оксикислот:

2. Окисление циклоалканов. Это промышленный способ получения адипиновой кислоты

Побочно образуются также янтарная и щавелевая кислоты. Адипиновая кислота применяется для синтеза волокна найлон 6,6 и пластификаторов.

Физические свойства

Дикарбоновые кислоты – твердые вещества. Низшие кислоты хорошо растворимы в воде, но плохо в органических растворителях.

Химические свойства

Двухосновные кислоты более сильные, чем одноосновные, они характеризуются двумя константами диссоциации К_а1 и К_а2

Диссоциация первой карбоксильной группы протекает легче. Это особенно заметно для щавелевой и малоновой кислот и связано с тем, что неионизированная карбоксильная группа проявляет электроноакцепторный индуктивный эффект по отношению к ионизированной карбоксильной группе и стабилизирует тем самым образующийся карбоксилат-анион.

Дикарбоновые кислоты, в которых две карбоксильные группы разделены цепью из шести и более атомов проявляют свойства, аналогичные монокарбоновым кислотам. Механизм реакций образования диамидов, сложных диэфиров и др., для дикарбоновых кислот тот же, что и для монокарбоновых кислот.

1. Отношение к нагреванию. Примером необычного поведения дикарбоновых кислот, обусловленного наличием двух карбоксильных групп, могут служить реакции, протекающие при нагревании.

Так, щавелевая кислота при нагревании до 150°С отщепляет диоксид углерода с образованием муравьиной кислоты:

НООС–СООН ® НСООН + СО₂

Малоновая кислота и ее моно- и дизамещенные гомологи, при нагревании несколько выше их температур плавления отщепляет СО₂ с образованием уксусной кислоты или ее моно- и дизамещенных гомологов:

НООС–СН₂–СООН ® СН₃СООН + СО₂

НООС-СН(СН₃)-СООН ® СН₃СН₂СООН + СО₂

НООС-С(СН₃)₂-СООН ® (СН₃)₂СНСООН + СО₂

Дикарбоновые кислоты, содержащие четыре или пять атомов углерода между карбоксильными группами (янтарная и глутаровая кислоты) при нагревании отщепляют воду и образуют циклические ангидриды:

Подобные циклические соединения получают и из амидов:

2. Пиролиз кальциевых и бариевых солей. При пиролизе кальциевых или бариевых солей адипиновой, пимелиновой и пробковой кислот происходит отщепление СО₂ и образуются циклические кетоны:

3. Синтезы на основе малонового эфира. Имеют большое значение в органической химии.

Атом водорода метиленовой группы, находящейся между ацильными группами диэтилового эфира малоновой кислоты (малоновый эфир), обладает кислотными свойствами и дает натриевую соль с этилатом натрия. Эту соль - (натрий – малоновый эфир) алкилируют галогеналканами по механизму нуклеофильного замещения S_N2. На основе натрий - малонового эфира получают одно- и двухосновные кислоты:

Синтез на основе малонового эфира является одним из лучших способов получения карбоновых кислот. Планирование синтеза карбоновых кислот с использованием малонового эфира сводится к выбору подходящего алкилгалогенида. Для этого получаемую кислоту рассматривают как моно- или диалкилуксусную кислоту. При действии галогенангидридов карбоновых кислот с последующим гидролизом и декарбоксилированием из натрий - малонового эфира получают кетоны: