Комплексные соединения. Координационная теория Вернера. Центральный атом, лиганды, координационное число центрального атома.

Комплексные соед.- соед. более высокого порядка. строение и свойства комплексных соединений объясняет координационная теория А. Вернера.Её главный постулат сводится к нескольким моментам:

- помимо главных валентностей у атомов имеются побочные валентности, проявляющие себя при некоторых реакциях;

- насыщение главных валентностей лежит в основе образования простых соединений первого порядка;

- насыщение побочных валентностей лежит в основе образования соединений высшего порядка, комплексных.

В молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразователем или центральным ионом. Вокруг него, в непосредственной близости, расположено (координировано) некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами. Комплексообразователь с окружающими его лигандами образуют внутреннюю координационную сферу комплексного соединения – комплексный ион – [MLn], где М – комплексообразователь; L – окружающие комплексообразователь лиганды; n-количество. Число лигандов, определенным образом расположенных в пространстве и непосредственно связанных с центральным ионом, называют координационным числом этого иона или координационной валентностью. Более строго: координационное число – это число электронодонорных центров лигандов (атомов и π-связей), непосредственно взаимодействующих с комплексообразователем. Координационное число не является неизменной величиной. Основными факторами, влияющими на координационное число, являются плотность заряда комплексообразователя, а также размер и заряд (или полярность) лигандов. Не являясь постоянной величиной, координационное число комплексообразователя, помимо основных (заряд, размер частиц), зависит еще от ряда сопутствующих факторов, среди которых наибольшее значение имеют концентрация исходных компонентов и температура раствора.

 

20.1. Сущность и возможности метода

Особенностью комплексонометрии является то, что в качестве основных титрантов в ней используются специфические вещества – комплексоны, образующие с определяемыми реагентами (катионами металлов) так называемые хелатные (внутрикомплексные) соединения.

Комплексонометрия находит широкое применение в практике медико-биологического, санитарно-гигиенического и фармацевтического анализа. используется для санитарно-гигиенической оценки воды (комплексонометрическое титрование при анализе воды для определения ее жесткости).

Поэтому комплексонометрическое титрование используется для количественного определения содержания различных катионов в растворе. При соответствующем выборе условий с помощью комплексонометрии можно определить в одном растворе до пяти катионов, что не позволяют сделать другие методы титриметрического анализа. Метод обладает высокой чувствительностью (до 10–3 моль/дм3), точен и прост, имеет высокую избирательность. Рабочие растворы устойчивы. При количественных определениях применяется прямое, обратное и косвенное (заместительное) титрование. Для установления точки эквивалентности имеется набор цветных индикаторов и разработаны физико-химические методы индикации.

Особенностью метода является необходимость выбора оптимального значения рН в каждом конкретном определении.

Точность титриметрических определений составляет 0,2—0,3 %.

20.2. Основные титранты и первичные стандарты метода

Хотя число комплексонов в настоящее время составляет не одну сотню, под термином «комплексонометрия» («хелатометрия») обычно подразумевают реакции титрования солями этилендиаминтетрауксусной кислоты, чаще всего двухзамещенной натриевой солью Na2H2γ2H2O, широко известной под названием комплексон (III), трилон Б.

Анализ структуры ЭДТА показывает его способность к образованию в общей сложности шести связей с катионом металла. Четыре из них – ионные, образуются при замещении двух ионов натрия и двух ионов водорода у карбоксильных групп катионом определяемого металла. Кроме того, молекула ЭДТА содержит два атома азота, имеющих по неподеленной паре электронов, и поэтому обладает потенциальной возможностью образовывать еще две связи по донорно-акцепторному механизму с этим же катионом. Исходя из изложенного, молекулу ЭДТА можно рассматривать как гексадентатный лиганд.

Таким образом, основным рабочим раствором комплексонометрии является Na2H2γ2H2O. Эта соль легко получается в чистом виде, хорошо растворима в воде, растворы устойчивы при хранении. В обычных условиях препарат содержит примерно 0,3% влаги, поэтому титрованные растворы ЭДТА можно приготовить по точной навеске (с учетом 0,3% Н2О). Применяемые для титрования растворы ЭДТА имеют концентрацию 0,01-0,05 моль/л и реже 0,1 моль/л.

Наиболее ценным свойствам ЭДТА как титранта является его способность реагировать с ионами металлов в соотношении 1:1 независимо от заряда катиона. Эти реакции могут быть записаны в виде:

Ме2+ + H2γ2– ⇄Меγ2– + 2H+

Ме3+ + H2γ2– ⇄Меγ– + 2H+

Ме4+ + H2γ2– ⇄Меγ + 2H+

где H2γ2– – анион двузамещенной соли ЭДТА.

 

 

Поскольку ЭДТА может образовывать хелаты с большинством катионов на первый взгляд кажется, что это малоизбирательный реагент. В действительности же регулирование рН раствора позволяет в значительной степени контролировать поведение ЭДТА.

При взаимодействии иона металла и ЭДТА в процессе титрования происходит выделение ионов водорода. Учитывая обратимость этого взаимодействия, полноту протекания реакции увеличивают при повышении рН раствора, что достигается введением в раствор аммиачного буфера или щелочи. Реакция комплексообразования может протекать при рН не выше 3. Катион кальция, наоборот, образует сравнительно хорошо растворимый гидроксид и малоустойчивый комплекс, реакция с комплексоном возможна при рН 9 – 10.

20.3. Индикаторы комплексонометрических определений

Для установления точки эквивалентности применяют так называемые металлоиндикаторы.

Поскольку существует много катионов, определяемых комплек-сонометрически, общее число индикаторов этого метода довольно велико. При определении катионов кальция и магния (см. лабораторную работу по теме занятия) используется эриохром черный Т.

Эриохром черный Т представляет собой трехпротонную кислоту и может быть записан сокращенно в виде Н3Ind. В водном растворе он образует анионы HInd2– синего цвета. С ионами Mg2+ ионы индикатора образуют комплекс винно-красного цвета:

Mg2+ + HInd2– ⇄ MgInd– + H+.

синий винно-красный

Если раствор содержит одновременно ионы Mg2+ и Са2+, то комплексон III реагирует сначала с Са2+, так как с последним он образует более прочный комплекс, чем с Mg2+. Поэтому с эриохромом черным Т можно определять суммарное содержание ионов магния и кальция.

Эриохром черный Т в твердом состоянии вполне устойчив. Его водно-спиртовой раствор устойчив не более 10 суток. Для приготовления его раствора 0,5 г индикатора растворяют в 10 мл аммонийной буферной смеси и доводят объем раствора этанолом до 10 мл.

Другим часто применяемым в аналогичных определениях индикатором является мурексид.

Следует отметить, что индикаторы, используемые при комплексонометрических определениях, изменяют свою окраску также при изменении рН раствора, поэтому титрование проводят обычно в буферных растворах, чем достигается постоянство рН и стабильность окраски внутрикомплексного соединения Me – Ind.

Основные положения метода валентных связей(МВС). 1. Химическая связь образуется за счет возникновения общих элек- тронных пар. Одинарная связь образована одной парой электронов; двой- ная связь образована двумя парами электронов. Необходимо иметь в виду, что образование электронных пар — это не причина образования химической связи, а условие ее образования. Причина образования химической связи — это ядерно-электронное взаимодействие. Кратность связи по МВС определяется числом общих электрон- ных пар. 2. В образовании общих электронных пар участвуют только элек- троны с антипараллельными спинами. 3. При образовании химической связи происходит перекрывание атомных орбиталей (АО) и в межъядерной области наблюдается увеличе- ние электронной плотности. 4. Если электронные облака перекрываются по линии, соединяю- щей центры атомов, то это δ-связь, если вне линии — то это π-связь.5. Единицей валентности в МВС служит общая электронная пара. Валентность элемента равна числу неспаренных электронов или числу общих электронных пар. Однако, общие электронные пары образуются и по донорно-акцеп- торному механизму. В образовании химической связи может участвовать АО (вакантная) или заполненная наполовину (содержит один или два электрона). Число АО, которые участвуют в образовании химической связи, определяют максимальную валентность. Например, элементы 3-го периода могут образовывать 9 химических связей, т. к. в образовании химической связи могут участвовать 1s-орбиталь, 3р-орбитали и 5d-орбиталей, т. е. всего де- вять атомных орбиталей.

Направленность ковалентной химической связи. Химическая связь возникает в том направлении, при котором достигается максималь- ное перекрывание АО, приводящее к минимуму полной энергии системы. Угол, образованный между направлениями двух связей, носит название валентного угла. Изучением величины валентных углов и геометрии мо- лекул занимается стереохимия. Геометрия молекул. Для объяснения пространственного строения молекул в МВС используется концепция гибридизации АО. Гибридизация АО — это не явление, а всего лишь полезный прием, с помощью которого мы можем облегчить себе задачу наглядно представить особенности строения той или иной молекулы. Содержание этого понятия сводится к тому, что в образовании химических связей участвуют не только исход- ные s-, р-, d-орбитали, но и гибридные АО, которые образуются из исход- ных АО. Под гибридизацией следует понимать такую комбинацию АО различной формы и энергии, при которой образуются гибридные АО оди- наковой формы и энергии. sp 1 -Гибридизация. Линейная комбинация 1s-орбитали и 1р-орбитали ведет к образованию двух sр-гибридных АО. Два гибридных sр-облака в результате взаимного отталкивания рас- полагаются относительно ядра атома под углом 180º. В результате такого расположения гибридных облаков молекулы имеют линейную конфигурацию, т. е. ядра всех взаимодействующих атомов располагаются на одной прямой. Линейную конфигурацию имеют молекулы ВеСl2, BeBr2, ZnCl2, CO2 и др. sp 2 -Гибридизация. Это гибридизация одной s-орбитали и двух р-орбиталей. В результате комбинации трех исходных орбиталей возни- кают три гибридные sp-орбитали. Они располагаются в одной плоскости под углом 120º друг к другу. Происходит выравнивание электронных об- лаков. Соединения бора, ионы 2− СО3, − NО3 имеют строение в виде плоского треугольника с валентными углами 120º. Это позволяет предположить sр2 - гибридизацию атомов бора, углерода, азота. sp 3 -Гибридизация. Образуется в результате линейной комбинации одной s-орбитали и трех р-орбиталей. Четыре sр3 -гибридные орбитали располагаются под углом 109º28ʹ друг к другу. Они направлены к вершине тетраэдра, в центре которого находится ядро атома углерода. Молекулы: СН4, NH3, H2O, CCl4, CF4, SiH4, SiBr4; ионы: SO4 2–, ClO4 –, PO4 3– и т. д. имеют одинаковое пространственное (тетраэдрическое) рас- положение связей. Этот факт можно объяснить sр3 -гибридизацией атом- ных орбиталей.

1. Обратимые и необратимые по направлению реакции. Понятие о химическом равновесии. Константа химического равновесия и способы ее выражения: Кс, Кр, Ка. Закон действующих масс для обратимых реакций.

 

Необратимые реакции идут преимущественно в одном направлении и заканчиваются образованием осадка, выделением газа или образованием слабых электролитов.

Обратимые реакции идут в прямом и обратном направлении.

Обратимая реакция характеризуется скоростью прямой реакции (Упр.) и скоростью обратной (Vобр). Состояние системы, когда Vпр = Vобр, называется химическим равновесием. Концентрации исходных веществ и продуктов реакции в состоянии химического равновесия системы называются равновесными концентрациями.

Связь между равновесными концентрациями исходных веществ и продуктами реакции выражается константой химического равновесия

(Кхр). Например, для реакции аА I вВ сС i dD константа химического равновесия равна: Кх„= [С]c[D]d/[A]a[B]b.

Константа химического равновесия — это отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных их стехиометри- ческим коэффициентам. Константа химического равновесия характеризует глубину протекания реакции, т. е. степень превращения исходных веществ в продукты реакции. Если Кхр» 1, то в состоянии химического равновесия в системе присутствуют продукты реакции, т. е. степень превращения исходных веществ в продукты реакции большая. Если Кхр«I, то степень превращения исходных веществ в продукты реакции мала, т. е. продуктов реакции образуется очень мало.

Константа химического равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ, но не зависит от концентрации всех веществ, которые участвуют в реакции. Соотношение равновесных концентраций продуктов реакции и исходных веществ известно как математическое выражение закона действующих масс.

Способы выражения константы химического равновесия

1.Для растворов неэлектролитов и сильно разбавленных растворов электролитов используется константа Кс. Например, для реакции:

CH 3COOH + С2Н5ОН s CHjCO-OC2H5 + н2о, Ке равна:К=Сэл*Сн2о/Ссн3соон*Сс2н5он

где Сэл CH20, CсH3C00H, Cс2н5он — концентрация (моль/дм') этилацетата,

воды, уксусной кислоты и этанола соответственно.

2.Для сильных электролитов пользуются активностью а. Например,

Для реакцииNaCl=Na+ +Cl- Ка=аNa*acl/aNaCl aNaCI

где aNj., асг,aNlC| активность ионов Na+ и СГ, хлорида натрия соответственно.

3.Когда реагируют газы константа химического равновесия записывается через парциальные давления исходных газов и продуктов реакции, и обозначается как Кр. Например, Кр для реакции Н2(г)+ J2 <,> 2 HJ(r). Р2нi, Запишется: Кр= ——------- где Р Hj,PH,.PJ;—парциальные давления газов

 

46. Общая характеристика методов кислотно-основного титрования: титранты и их стандартизация, фиксирование точки эквивалентности, примеры количественных определений. Выбор индикатора. Применение метода нейтрализации в медико-биологических исследованиях.

 

В качестве первичных стандартов для растворов кислот используют декагидрат тетрабората натрияNa2B4O7*10H2O(бура),карбонат натрия безводный Na2CO3

В основе стандартизации кислот лежат следующие реакции:

Na2B407 + 2НС1 + 5Н20 = 4Н3В03 4- 2NaCl,

Na2C03 + 2НС1 = 2NaCl + Н20 + C02t.

При обоих титрованиях в качестве индикатора используют метилоранж, так как в точке эквивалентности получается солевой раствор слабой кислоты (среда слабокислая).

Стандартизацию растворов щелочи проводят по дигидрату щавелевой кислоты Н2С204 • 2Н20; титруют в присутствии фенолфталеина, так как среда в точке эквивалентности слабощелочная:

Н2С204 + 2NaOH = Na2C204 + 2Н20.

По результатам титрования рассчитывают нормальность приготовленного рабочего раствора.

Если имеются фиксаналы, содержащие 0,1 моля NaOH, НС1, 1/2 H2S04, то титранты готовят из них. Выпускаются также фиксаналы указанных выше первичных стандартов, использование которых значительно ускоряет выполнение анализа.

Фиксирование точки эквивалентности в кислотно-основном титровании проводят с помощью химических индикаторов или физико-химическими методами. Физико-химические методы основаны на анализе изменения свойств раствора в процесса титрования, например изменения рН среды в потенциометрическом методе, электрической проводимости раствора в кондукгометриче- ском, оптических свойств в фотометрии и спектрофотометрии, силы тока, проходящего через раствор, в амперометрическом методе и др.

46. Общая характеристика методов кислотно-основного титрования: титранты и их стандартизация, фиксирование точки эквивалентности, примеры количественных определений. Выбор индикатора. Применение метода нейтрализации в медико-биологических исследованиях.

 

В качестве первичных стандартов для растворов кислот используют декагидрат тетрабората натрияNa2B4O7*10H2O(бура),карбонат натрия безводный Na2CO3

В основе стандартизации кислот лежат следующие реакции:

Na2B407 + 2НС1 + 5Н20 = 4Н3В03 4- 2NaCl,

Na2C03 + 2НС1 = 2NaCl + Н20 + C02t.

При обоих титрованиях в качестве индикатора используют метилоранж, так как в точке эквивалентности получается солевой раствор слабой кислоты (среда слабокислая).

Стандартизацию растворов щелочи проводят по дигидрату щавелевой кислоты Н2С204 • 2Н20; титруют в присутствии фенолфталеина, так как среда в точке эквивалентности слабощелочная:

Н2С204 + 2NaOH = Na2C204 + 2Н20.

По результатам титрования рассчитывают нормальность приготовленного рабочего раствора.

Если имеются фиксаналы, содержащие 0,1 моля NaOH, НС1, 1/2 H2S04, то титранты готовят из них. Выпускаются также фиксаналы указанных выше первичных стандартов, использование которых значительно ускоряет выполнение анализа.

Фиксирование точки эквивалентности в кислотно-основном титровании проводят с помощью химических индикаторов или физико-химическими методами. Физико-химические методы основаны на анализе изменения свойств раствора в процесса титрования, например изменения рН среды в потенциометрическом методе, электрической проводимости раствора в кондукгометриче- ском, оптических свойств в фотометрии и спектрофотометрии, силы тока, проходящего через раствор, в амперометрическом методе и др.

Общая характеристика d– элементов и их соединений. Особенности кислотно-основных, окислительно-восстановительных и комплексообразующих свойств. В персиств наст время насчитывается 40 d-элементов: в четвертом, пятом, шестом и седьмом периодах находится по 10 d-элементов. Располагаются они между s- и р-элементами.Характерной особенностью d-элементов является то, что в их атомах заполняются орбитали не внешнего слоя (как у s- и р-элементов), а предвнешнего. Все d-элементы, как и все металлы, — восстановители. Их восстановительная способность определяется как строением электронных конфигураций, так и размерами ионов.Соединения d-элементов в своей высшей степени окисления обладают сильными окислительными свойствами. Например, соединения хрома (VI) — сильные окислители и в окислительно-восстановительных процессах переходят в производные хрома (III) в кислой и щелочной средах:Сr2О 72− +14H+ + 6ē ⇄ 2Сr3+ + 7Н2ОСrО2− +4НО+3ē⇄Сг(ОН) +5ОН–

Наибольшаяокислительнаяактивностьсоединенийхрома (VI) наблюдаетсявкислойсреде.В химических реакциях с участием d-элементов образование связи обусловлено как s-электронами, так и всеми или частью d-электронов. При этом возникают соединения с различными валентными состояниями d-элементов. Например, TiCl2, ТiCl3 и TiCl4. То же самое касается и гидроксидов металлов, которых у каждого d-элемента может существовать по нескольку в зависимости от степени окисления. Степень окисления резко сказывается на кислотно-основныхсвойствах гидроксидов. Гидроксиды, в которых d-элемент находится в низкой степени окисления, обычно проявляют основные свойства, а если d-элемент находится в высшей степени окисления, то гидроксиды обладают кислотными свойствами. Все d-элементы — активные комплексообразователи. Максимум способности к комплексообразованию приходится на те d-элементы, которые расположены в VIIIВ группе (Fe, Co, Ni, Pt и др.). К ним примыкают элементы VIВ и VIIВ групп. Это элементы с незаполненными d-подуровнями. При переходе вдоль большого периода отчетливо наблюдается возрастание способности к комплексообразованию в обоих направлениях к центру периода. Хотя элементы малых периодов (s- и p- элементы) — значительно худшие комплексообразователи, но и у них наибольшая склонность к комплексообразованию приходится примерно на середину периода.Известно, что безводный ион Сu2+ бесцветен. Но растворение обезвоженных солей меди (II) в воде сопровождается образованием голубых аквакомплексов [Сu(Н2О)6]2+. Из нейтральных комплексов d-элементов имеют важное значение цис-дихлородиамминплатина [Pt(NH3)2Cl2] и цис-тетрахлородиамминплатина [Pt(NH3)2Cl4], обладающие противоопухолевой активностью.

 

Общая характеристика р– элементов и их соединений. Особенности кислотно-основных, окислительно–восстановительных и комплексообразующих свойств.К р-элементам относятся элементы IIIA—VIIIA групп пс. для гидроксидов р-элементов характерны амфотерные свойства. В группах с увеличением атомного номера элемента (с возрастанием металлических свойств элементов) основная функция оксидов и гидроксидов возрастает; если один и тот же элемент образует несколько различных по составу гидроксидов, то основные свойства выражены более сильно у гидроксида, в котором степень окисления элемента ниже; например, Pb(OH)2 –– более сильное основание по сравнению с Pb(OH)4; при этом последний проявляет амфотерные свойства.Pb(OH)2 + H2SO4 ⇄ PbSO4↓ + 2H2O,Pb(OH)2 + 2KOH ⇄ K2[Pb(OH)4].р-Элементы (кроме А1) образуют катионы различных степеней окисления. Катионы р-элементов обладают сильнымполяризующим действием вследствие увеличения заряда ядра и уменьшения радиуса. Катионы p-элементов бесцветны, однако вследствие высокой поляризующей способности могут образовывать окрашенные соединения с рядом бесцветных анионов (сульфиды, йодиды). Соли p-элементов обладают высокой способностью к реакции гидролиза по катиону. Степень гидролиза солей повышается с понижением степени окисления элементов. Катионы р-элементов склонны к образованию комплексных соединений вследствие наличия свободных р-орбиталей и высоких поляризующих свойств. Они образуют комплексные соединения как с неорганическими (йодид-, бромид-, хлорид- ионы), так и с органическими лигандами. Обладая переменной валентностью, р-элементы легко вступают в реакции окисления-восстановления.

В силу амфотерности гидроксиды р-элементов переходят в анионы кислородных кислот в щелочной среде. Большинство р-элементов образует кислородные кислоты (H2SO4, HNO3 и др.), и только элементы VIA и VIIA групп могут образовывать бескислородные кислоты, представляющие собой растворы их соединений с водородом (HF, HBr, НС1, H2S и др.).По окислительно-восстановительным свойствам анионы делят на анионы- окислители, в которых элемент имеет высшую степень окисления (NO3−),анионы-восстановители с низшей степенью окисления (Сl– Вr–, S2–) инейтральные анионы, не проявляющие ни окислительных, нивосстановительных свойств (СО 2−, РО 3−,SO 2−).

46. Общая характеристика метода иодометрии: титранты и их стандартизация, фиксирование точки эквивалентности, определение окислителей и восстановителей в методе. Применение метода в медико-биологических исследованиях.

Метод йодометрии основан на окислительно-восстановитель- ных реакциях, связанных с превращением 12 в ионы и обратно

В качестве первичных стандартов для определения концентрации раствора Na2S2О3 служит дихромат калия К2Сг2О7 или йодат калия KIO из которых по навеске легко получить раствор с известной концентрацией.

При определении восстановителей методом прямого титрования рабочим раствором является раствор йода. Этим методом определяют соединения мышьяка (III), сурьмы (III), олова (II), тиосульфаты, небольшие количества H2S (например, в минеральных водах), сульфидов и сульфитов.

Для определения окислителей методом заместительного титрования поступают следующим образом. К подкисленному серной кислотой раствору KI, взятому в избытке, прибавляют точно отмеренный пипеткой Мора объем раствора определяемого окислителя (например, КСОз) и выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом натрия

В качестве индикатора в йодометрии используется водный раствор крахмала, который образует с молекулярным йодом йодокрахмальное соединение синего цвета. При титровании восстановителей рабочим раствором йода точка эквивалентности определяется по появлению интенсивно-синего окрашивания. При титровании йода рабочим раствором тиосульфата натрия конец реакции определяется по исчезновению синей окраски от одной капли раствора тиосульфата натрия. Крахмал необходимо добавлять в самом конце титрования, когда йода в растворе становится мало и раствор приобретает соломенно-желтый цвет. Крахмал, добавленный к раствору с высокой концентрацией йода, становится черным и разрушается, что вносит ошибку в определение точки эквивалентности

 

46. Общая характеристика метода перманганатометрии: титранты и их стандартизация, фиксирование точки эквивалентности, примеры количественных определений. Применение метода в медико-биологических исследованиях.

Метод перманганатометрии основан на реакциях окисления различных веществ перманганатом калия

Продуктом восстановления КМ04 в кислой среде является почти бесцветный ион Мп2+, что очень удобно для фиксирования точки эквивалентности. При титровании розовая окраска иона Мп04 становится заметной от одной избыточной капли рабочего раствора КМп04, поэтому никакого специального индикатора не требуется.

Метод перманганатометрии широко применяют на практике для определения восстановителей и окислителей, а также веществ, не проявляющих окислительных или восстановительных свойств (например, для определения ионов Са2+ в материалах как небиологического, так и биологического происхождения).

В качестве стандартных веществ для определения концентрации раствора КМО4 используют безводный оксалат натрия Na2C204 или дигидрат щавелевой кислоты Н2С2О4 2Н2О. Эти вещества после соответствующей их подготовки отвечают всем требованиям, предъявляемым к исходным веществам, и потому их можно использовать для приготовления стандартных растворов.

 

78. Общая характеристика свойств, биологическая роль и применение в медицине р– элементов IV группы. Токсическое действие соединений свинца.

 

Углерод и кремний. В поверхностных слоях Земли, включая атмосферу и гидросферу, на долю кремния приходится 16,08% всех атомов, а на долю углерода — 0,119%.

Углерод, обладая исключительной способностью образовывать вместе с другими элементами длинные цепи атомов, дает многочисленные разнообразные органические соединения и определяет их структурные особенности. Благодаря углероду возникло все богатство и разнообразие видов растений и животных.

Важнейшей особенностью атомов углерода является его способность к образованию кратных связей. Здесь уместно отметить, что способность образовывать кратные связи присуща почти исключительно углероду, азоту и кислороду. В тех редких случаях, когда мы встречаем кратные связи помимо этой тройки элементов, они чаще всего образуются серой и фосфором.

В настоящее время широко обсуждаются вопросы загрязнения биосферы диоксидом углерода, поступающим из продуктов сжигания топлива. Выражается беспокойство, что к концу XX в. увеличение содержания СО2 в воздухе на 20% может вызвать глобальное повышение температуры на Земле (на 4—5 °С). Дело в том, что СО2 обладает сильными полосами поглощения в инфракрасной области спектра. По этой причине СО2 в атмосфере, пропуская солнечную радиацию, не выпускает назад тепловое инфракрасное излучение.

Особенно вредное действие на организм человека оказывает оксид углерода (И), угарный газ. При вдыхании оксид углерода (II) попадает в кровь и образует прочное соединение с гемоглобином — карбоксигемоглобин. При этом гемоглобин теряет способность связывать кислород, что и является причиной смерти при тяжелых отравлениях угарным газом.

В медицине применяются:

активированный уголь (карболен); адсорбент при отравлениях алкалоидами, солями тяжелых металлов и т. д.; находит широкое применение в гемо- и лимфосорбции;

гидрокарбонат натрия КаНСОз; понижает кислотность желудочного сока; водные растворы используются для полосканий и примочек.

Кремний. Микроэлемент. Он жизненно важен для роста и развития высших животных. Повышенным содержанием кремния отличаются ткани, в которых слабо развиты или отсутствуют нервные волокна. Максимальное его количество содержится в коже, хрящах, сухожилиях, в местах активного обызвествления костей, в некоторых тканях глаза (радужная и роговая оболочки).

При высоком содержании во вдыхаемом воздухе нерастворимых соединений кремния (кремнезем, силикаты) развивается профессиональное заболевание — пневмокониоз (силикоз, асбестоз, талькоз) у рабочих горно-рудной, угольной, цементной, фаянсовой и других отраслей промышленности.

В медицине применяется тальк (3Mg0,4Si02,H20) — присыпки.

Свинец. Биологическая роль свинца не установлена. Соединения свинца токсичны. Явления острого и хронического отравления (сатурнизм) могут встречаться у рабочих различных производств, связанных с получением и применением свинца. При сатурнизме наблюдается ряд симптомов поражения ЦНС (головная боль, бессонница, судороги, галлюцинации, атрофия зрительного нерва), а также нарушение функций почек (альбуминурия) и желудочно-кишечного тракта («свинцовые колики»).

? В медицине соединения свинца применяются только наружно так антисептические и вяжущие средства. Оксид свинца РЬО входит в состав свинцового пластыря, используемого при воспалительных заболеваниях кожи, фурункулезе. Добавки свинца исполь- Ьуют при изготовлении одежды для медперсонала рентгеновских кабинетов (фартуки, рукавицы, шлемы), так как свинец поглощает рентгеновские и у-лучи.

 

78. Общая характеристика свойств, биологическая роль и применение в медицине р– элементов V группы. Токсическое действие оксидов азота.

 

Азот. Это один из важнейших биогенных элементов. Содержание его в живых организмах в расчете на сухое вещество составляет примерно 3%. Азот входит в состав аминокислот, белков, нук- леотидов, нуклеиновых кислот, биогенных аминов и т. д.

Азот — не только носитель жизни. Азотные соединения, особенно нитраты, вредны для организма и могут быть причиной отравления.

В медицине применяются:оксид азота (I), или «веселящий газ», N2O; в смеси с кислородом используется в качестве наркотического средства;

водный раствор аммиака (гидроксид аммония, нашатырный спирт) NH4OH; используется для возбуждения дыхания и выведения больных из обморочного состояния, для чего небольшой кусок ваты или марли, смоченной нашатырным спиртом, осторожно подносят к носовым отверстиям.

Фосфор. Фосфор является пятым из важнейших для биологии элементов вслед за углеродом, водородом, кислородом и азотом.

Фосфаты играют две ключевые роли в биологии. Во-первых, они служат структурными элементами ряда биологических компонентов; например, сахарофосфатный остов нуклеиновых кислот или отложение фосфата кальция костей и зубов (Са5(РС>4)зОН — гидроксиапатит, C^PO^jF — фторапатит). Кстати, у человека в костях содержится 5%, а в зубной эмали — 17% фосфора. Вторая, более интересная, роль производных иона ортофосфата связана с переносом энергии.

Что же определяет специфическую роль фосфора в организме, т. е. роль агента переноса энергии? Во-первых, фосфор образует более слабые связи, чем кислород и азот. Во-вторых, благодаря наличию З^-орбиталей атомы фосфора могут образовывать более четырех ковалентных связей. В-третьих, среди элементов третьего периода только фосфор и сера сохраняют способность образовывать кратные связи.

В медицине применяется аденозинтрифосфорная кислота (АТФ); назначается, при хронической коронарной недостаточности, мышечной дистрофии и атрофии, спазмах периферических сосудов.

Мышьяк. Микроэлемент. Биогенная роль мышьяка и формы его содержания в организме до сих пор неизвестны.

Соединения мышьяка очень токсичны, но в малых дозах они обладают терапевтическим эффектом: оказывают тонизирующее действие, стимулируют синтез гемоглобина и созревание эритроцитов, угнетают лейкопоэз.

В медицине применяется оксид мышьяка (III), или белый мышьяк, AS2O3. В стоматологической практике его используют для некротизации пульпы. Внутрь назначают при малокровии, истощении, неврастении.

 

78. Общая характеристика свойств, биологическая роль и применение в медицине р– элементов VI группы. Бактерицидные свойства пероксида водорода.

 

Кислород. Академик В. И. Вернадский писал, что свободный кислород является самым могущественным деятелем из всех известных химических тел. Кислород входит практически во все жизненно важные молекулы. Содержание его в живых организмах I! расчете на сухое вещество составляет примерно 70%.

^ Объемная доля кислорода в воздухе — 21%. С содержанием кислорода в воздухе связаны многие жизненные процессы. Например, «горная болезнь» вызывается недостатком кислорода в высокогорных условиях. Уменьшение парциального давления кислорода в воздухе на 1/3 вызывает кислородное голодание, на 2/3 — летальный исход.

I Большая часть введенного в организм кислорода выделяется в виде СОз, главным образом через легкие.

^Заслуживает внимания проблема озонового экрана, образуемого Трехатомным кислородом в тропосфере (приблизительно на высоте 20 км). Озоновый экран представляет собой очень важный щит, защищающий все живое на Земле от ультрафиолетовых лучей Солнца. В программу ООН по охране окружающей среды проблема изучения озонового экрана включена в качестве одной из важнейших.

• В медицине кислород применяют для вдыхания при заболеваниях, сопровождающихся кислородной недостаточностью, при отравлениях оксидом углерода (II), синильной кислотой и т. д. Часто используют смесь 95% кислорода и 5% углекислого газа |(карбоген). В анестезиологической практике кислород широко шрименяют в смеси с ингаляционными наркотиками. Для лечеб- Шых целей можно вводить кислород под кожу, а также в виде кислородного коктейля в желудок. В последние годы возникла новая юбласть медицины, называемая гипербарической медициной, которая роснована на лечении различных заболеваний кислородом при подвышенном давлении.

Сера. Сера является одним из шести органогенов (С, Н, N, О, Ей Р), атомы которых составляют основную массу органических [молекул. В организме сера, как и фосфор, выполняет функцию шгента переноса групп и энергии. В биологических системах практически все реакции переноса групп и энергии осуществляется не только органическими фосфатами, но и органическими серосодержащими соединениями.

В организме животных и человека сера встречается также в составе серосодержащих аминокислот — цистеина и метионина.

В медицине применяются:сера очищенная; используют как слабительное, а также наружно в виде мазей и присыпок для лечения псориаза, себорреи, чесотки и т. д.;

сульфаты натрия, магния, бария, кальция.

 

78. Общая характеристика свойств, биологическая роль и применение в медицине р– элементов VII группы. Фторсодержащие зубные пасты как средство против кариеса.

Фтор. Биологическая роль фтора до сих пор изучена мало. Фтор участвует в минеральном обмене веществ при образовании твердых составных частей зубов и ткани скелета. Поэтому в человеческом организме фтор концентрируется больше всего в эмали зубов и костях. В этих тканях фтор находится в форме фторапатита (Ca5(P04)3F).

Основным источником фтора, получаемого человеком, является питьевая вода, которая должна содержать около. 1 мг фтора в 1 л. Если в питьевой воде содержание фтора недостаточно (менее 0,5 мг/л), то это приводит к возникновению кариеса зубов (разрушение эмали). Важнейшее средство профилактики кариеса — фторирование воды. Фторирование питьевой воды с целью доведения содержания в рей фтора до нормы осуществляется путем добавления определенного количества фторида натрия. При избыточном содержании фтора в питьевой воде развивается эндемическое заболевание — флюороз, сопровождающееся хрупкостью зубов.