Влияние сернистых соединений на свойства нефтепродуктов

Во всех нефтепродуктах содержание серы лимитируется, что является следствием вредного ее влияния на их свойства.

В топливах высокое содержание серы вызывает коррозию. Коррозионной активностью обладают некоторые сернистые соединения (активная сера, меркаптаны) и продукты ее сгорания.(SO₂,SO₃ и образующиеся кислоты).

 

	содержания серы в бензине	износ цилиндров и поршневых колец возрастает
1.	с 0,05% до 0,1%	в 1,5-2 раза
2.	С 0,1% до 0,2%	1,5-2
3.	С 0,2 % до 0,3%	1,3-1,7

Высокое содержание серы снижает теплоту сгорания топлив. Низкосернистые, малосернистые и сернистые мазуты марок 40 и 100(содержание серы до 2%) имеют низшую теплоту сгорания 40530-40740 кДж/кг, а высокосернистые (содержание серы до 3,5%)- 39000-39900 кДж/кг.

Сернистые соединения отравляют катализаторы, которые используются в процессах переработки нефти.

Сера из нефтепродуктов удаляется гидрированием, но поскольку сернистые соединения обладают антиокислительными свойствами, к гидроочищенным нефтепродуктам (топливам, маслам) добавляют антиокислительные присадки.

 

Основные этапы образования нефти

Академик Трофимук Андрей Алексеевич

· 1-й Осадконакопление

Губкин Иван Михайлович (1871-1939)(«Учение о нефти» 1932) считал сапропель (смесь органических остатков растительного и животного происхождения водоемов) исходным веществом при образовании нефти. Большие количества органических вещества могли образоваться в результате массового отмирания планктона* (* совокупность организмов, населяющих водное пространство континентальных и морских водоемов; фитопланктон – водоросли в том числе и микроскопические; зоопланктон- моллюски, ракообразные, яйца и личинки рыб) Диатомовые водоросли (одноклеточные, имеют кремневый панцирь, за 8 дней массу Земли)

 

 

· 2-й биохимический

Под действием ферментов бактерий, которые являются биокатализаторами происходит уплотнение, частичное обезвоживание осадка, сопровождающееся выделением газов углекислый газ, аммиак, сероводород, пары воды, метан. Органический осадок, смешавшись с глинистыми породами, превращается в твердое углеподобное вещество – кероген

 

· 3-й протокатагенез

идет медленное погружение керогена 50-300м/млн лет, затухают биохимические процессы, вследствие гибели микроорганизмов, глубина погружения в конце этапа 1,5-2 км, повышается температура до 50-70 ^0С

· 4-й мезокатагенез.

Вследствие увеличения глубины залегания слоя (в конце этапа 3-4 км) увеличивается температура и давление, что ведет к разрыву наиболее слабых связей м/д атомами С-С, С-О, С-N, С- S, упрощается строение органических молекул, происходит отделение орг составляющей керогена от глинистых пород. Образовавшиеся углеводороды под действием капиллярных сил проникают из глинистых нефтематеринских пород в пористые песчаники (первичная миграция), на этом пути теряется основная часть (до 90 %) САВ. По существу то, что попадает в песчаные коллекторы это и есть нефть, Поэтому данный этап Вассоевич Николай Брониславович (1902-1981) назвал ГФН

 

Первичная миграция

Вторичная миграция (скопление нефти в пористых пластах в моменты тектонических перестроек за счет гравитационных и других сил. Начало формирования нефтяного месторождения.

 

 

· 5-й апокатагенез

Глубина погружения слоя >4,5 км, температура более 180, генерация нефти завершена, начинается генерация метана ГФГ

С ростом глубины залегания нефть становится более легкой, далее идут газоконденсаты, далее природный газ

 

 

Кислородные соединения нефти

 

Содержание кислорода в нефти обычно ниже, чем содержание серы, оно составляет несколько десятых процента, в смолистых нефтях – до 1%, в высокосмолистых – до 2%.

Большая часть кислорода нефти (до 90%) входит в состав смол и асфальтенов, и только около 10% в состав дистиллятных фракций, эти соединения изучены лучше.

Идентифицированные кислородные соединения подразделяются на кислые и нейтральные.

Кислые извлекаются раствором щелочи: в их состав входят органические кислоты и фенолы. Кислоты в свою очередь подразделяются на алифатические и нафтеновые, общее их название нефтяные кислоты. Среди кислых соединений нефти преобладают нафтеновые кислоты, алифатических значительно меньше, не более нескольких сотых процента, фенолов –до 0,1%. В последние годы было найдено, что содержание фенолов выше в молодых мало превращенных нефтях.

Таблица 29

Содержание фенолов в нефтях западносибирских месторождений

месторождение		содержание фенолов, мг/л
Федоровское	0,9189 0,8978 0,9030 0,8917	41,4 143,0 4 0,2 128,0
Холмогорское	0,8504	95,0
Уренгойское	0,7588	216,0
Калиновское	0,7970	92,0
Урманское	0,8645	276,0

Количество нефтяных кислот оценивается с помощью кислотного числа. Кислотное число – это количество мг КОН, необходимых для нейтрализации кислот в 1г нефти или нефтепродукта (тяжелого).

Для топлив определяется кислотность –количество мг КОН, необходимых для нейтрализации 100 мл топлива.

Содержание нафтеновых кислот в нефтях невелико: от 0,01% до 2%, оно выше для тяжелых нафтеновых нефтей, в парафиностых нефтях содержание нафтеновых кислот меньше (табл.30).

Таблица 30

 

Содержание нафтеновых кислот в некоторых нефтях

месторождение		Содержание нафтеновых кислот, %
Балаханы, тяжелая	0,9190	1,76
Бинагады	0,9115	1,61
Грозненская, беспарафиновая	0,8625	1,0
Калужская	0,9580	0,80
Доссорская	0,8620	0,80
Майкопская	0,8931	0,40
Грозненская, парафиновая	0,8432	0,20
Грозненская, слабопарафинистая	0,8354	0,18
Шаимская	0,8270	0,04

С повышением температуры кипения нефтяных фракций, содержание в ней нафтеновых кислот увеличивается, достигая максимума в средних масляных фракциях, затем в тяжелых может снижаться (табл. 31).

Таблица 31

 

Распределение нафтеновых кислот по фракциям нефти

Дистиллят	Содержание нафтеновых кислот, % на фракцию
Доссорская нефть	Калужская нефть
Керосиновый	0,18	0,60
Газойлевый	0,36	2,60
Вазелиновый	0,93
Трансформаторный	1,13
Веретенный	1,32	5,30
Машинный	0,40	4,30
Цилиндровый		3,20

 

Строение нафтеновых кислот

Нафтеновые кислоты подходят под гомологический ряд С_nH_2n-2O₂, С_nH_2n-4O₂, если выделить карбоксильну группу, то получатся формулы С_n-1H_2n-1 СОOН, С_n-1H_2n-3 СОOН и т.д., т.е. нафтеновые кислоты содержат одно, два или более (до пяти) нафтеновых колец.

Первые кислоты выделенные их бакинских нефтей, были моноциклическими в числом углеродных атомов С₇-С₁₁.

Природа циклической части исследовалась по реакции Н.Д.Зелинского: кислоты восстанавливались до углеводорода, последний подвергался дегидрогенизации:

 

 

При дегидрировании полученных углеводородов выявлялись лишь следы ароматических; это говорило о том, что циклы в молекулах исследованных кислот в основном пятичленные.

Можно подвергать дегидрированию метиловые эфиры нафтеновых кислот, так позднее было доказано наличие в бакинской нефти циклогексанкарбоновой кислоты:

 

Нафтеновый цикл и карбоксильная группа обычно бывают разделены одной или несколькими метиленовыми группами; один из методов доказательства этого – метод постепенного расщепления. По этому методу от кислоты отщепляется по одному атому углерода, при этом образуется кислота, содержащая на один атом углерода меньше, и так до тех пор, пока не образуется циклический кетон, и дальнейшее образование кислоты становится невозможным.

Вначале исследуемая кислота подвергается этерификации, затем превращается последовательно в спирт, четвертичную аммониевую соль и олефин, который в результате озонолиза дает альдегид и кислоту.

 

Циклопентанкарбоновая кислота после такого же цикла превращений дает кетон

Характеристика кислородных соединений нефти

Нафтеновые кислоты

Первые выделенные нафтеновые кислоты были моноциклические с пятичленным циклом; их общую формулу можно описать следующим образом

n=0-5

Формулы индивидуальных кислот:

1,2,3-триметил-циклопентан-уксусная

2,3-диметил-циклопентанпропионовая

 

 

Нафтеновые кислоты не содержатся в бензиновой фракции, т.к. самые глекие из них имеют Ткип выше 200⁰С (циклопентанкарбоновая 215⁰С)

В нефтях обнаружены кислоты содержащие от 1-до3 полиметиленовых колец в молекуле. Циклы обычно имеют от 1 до 3 метильных заместителей, при большом числе углеродных атомов в молекуле С₁₉-С₂₃ заместители могут быть более длинными. Трициклических кислот содержится меньше, чем моно и бициклических, тетрациклических еще меньше (аналогия с нафтеновыми углеводородами).

Из тетациклических кислот были идентифицированы кислоты с радикалом стероидной структуры:

 

 

 

Пентациклические кислоты не были выделены индивидуально, но они могут иметь строение, аналогично строению кислот, выделенных из битуминозных пород (типа гопилуксусной):

 

 

Углеводородный радикал кислоты может содержать ароматические циклы, обычно они сконденсированы с нафтеновыми циклами:

 

В состав САВ нефти входят асфальтогеновые кислоты,содержащие в своем составе гетероциклы.

Содержание кислот жирного ряда значительно меньше, чем нафтеновых, число углеродных атомов в них увеличивается с температурой кипения фракции. В сравнении с углеводородами кислоты имеют более высокие температуры кипения, чем углеводороды с тем же числом углеродных атомов из-за образования водородных связей.

	Муравьиная	100,7^0С
	уксусная	118,1
	Пропионовая	141,1
	Масляная	163,5
	изомасляная	154,4
	Валериановая	187,0
	Изовалериановая	176,7
	капроновая	205,0

Кислоты с числом углеродных атомов С₆-С₁₆ содержатся в керосино-газойлевых фракциях (до 350⁰С).

Были выделены алифатические кислоты с числом углеродных атомов до 25.

Интересной группой алифатических кислот являются кислоты изопреноидного строения. Были выделены с доказательством их строения кислорты:

2,6,10-триметилундекановая

 

3,7,11-триметилдодекановая

 

2,6,10,14-тетра метилпентадекановая

3,7,11,15-тетраметилгексадекановая

Алифатических кислот содержится больше в нефтях типа А(парафинового и нафтено-парофинового типа), нафтеновых –в нефтях типа Б (нафтеновых и парафино-нафтеновых).

Фенолы присутствуют в нефтях в незначительных количествах. Они выделяются действием щелочей вместе с нефтяными кислотами. Разделить их можно действием СО₂; феноляты разлагаютсяэтим соединением, а соли жирных кислот с ним не взаимодействют:

Фенолы в отличие от солей жирных кислот не растворяются в растворе соды.

С помощью газожидкостной хроматоргафии установлено присутствие в нефтях фенола и следующих его производных:

1.	о-,м-,п-крезолы
2.	2-этил фенол
3.	4-этил фенол
4.	2-изопропил фенол
5.	2,6-диметил фенол
6.	6-метил-2-этил фенол
7.	2,3-диметил фенол
8.	3,4-диметил фенол
9.	3,5-диметил фенол
10.	2,5-диметил фенол- преобладают 2,4-диметил фенол
11.
12.	2,3,6-триметил фенол
13.	1,4,6-триметил фенол

 

Соотношение между фенолом и алкилфенолами колебалось в пределах от 1: (0,3-0,4) до 1:(350-564) и зависело от глубины залегания нефти, т.е. от температуры вмещающих пород и возраста нефти, т.е. от температуры вмещающих пород и возраста нефти.

В высококипящих фракциях нефти присутствуют фенолы, содержащие до шести конденсированных колец, но их строение не расшифровано. Предполагают, что полициклические фенолы содержат насыщенные циклы с алкильными заместителями. С увеличением числа ароматических колец в молекуле фенолов уменьшается количество алкильных заместителей.

Нейтральные кислородные соединения изучены очень мало. По природе это могут быть кетоны, простые и сложные эфиры.

Из бензиновой фракции калифорнийской нефти выделено шесть индивидуальных кетонов:

· Ацетон

· Метилэтилкетон

· Метилпропилкетон

· Метилизопропилкетон

· Метилбутилкетон

· Этилизопропилкетон

В средних и высококипящих фракциях обнаружены циклические кетоны типа ацетил-изопропил-метил циклопентан

 

и флуоренан

 

Простые эфиры – циклические, типа фурана

В западно-сибирских нефтях найдены ди- и трибензфураны, а также динафтенопроизводные.

Сложные эфиры обычно содержатся в высших фракциях или в остатках.

В калифорнийской нефти найдены эфиры насыщенной структуры типа:

Многие сложные эфиры являются ароматическими соединениями, иногда представленными внутренними эфирами –лактонами:

 

Большая часть кислорода кислорода нефти входит в состав смолисто-асфальтеновых веществ.

Влияние на свойства нефтепродуктов

Нафтеновые кислоты оказывают корродирующее действие на металлы, взаимодействуя с металлами и их оксидами. Они легко образуют соли со свинцом, цинком, медью, на черные металлы действуют слабо, еще слабее на алюминий.

Содержание кислот в нефтепродуктах нормируется с помощью кислотности доля топлив и кислотного числа для масел.

Кислоты обладают противоизносным и защитным действием, т.к. адсорбируясь на поверхности металла, они дают защитную пленку. Гидроочищенные топлива (реактивные) обладают плохими противоизносными и антиокислительными свойствами, поэтому к ним добавляются противоизносная и окислительная присадки. В качестве противоизносной присадки используется присадка «К», которая представляет собою нафтеновых кислот. Она добавляется к гидроочищенным топливам РТ и Т-6 в количестве 0,001-0,004%; при этом не превышается допустимая кислотность 0,2-0,7мг КОН/100мл топлива.

 

Применение нафтеновых кислот.

Нафтеновые кислоты один из немногих классов гетеросоединений нефти, которые извлекаются из нефти и находят промышленное применение. Нефтяные кислоты выделяются из нефтяных фракций раствором щелочи с последующим разложением солей серной кислотой. Получаются следующие продукты:

1. Дистиллирование нефтяные кислоты-продукты вакуумной перегонки нефтяных кислот, выделенных из cветлых фракций нефти. Применяют в лакокрасочной промышленности в качестве сиккативов- ускорителей высыхания лака.

2. Технические нефтяные кислоты (асидолы А-1 и А-2) – продукты разложения натриевых солей нефтяных кислот, полученных на базе масляных дистиллятов или остатков от дистилляции нефтяных кислот, полученных их светлых нефтепродуктов. Содержание нафтеновых кислот в них не менее 42% (А-1) и 50% (А-2);остальное –масла. Применяют в качестве эмульгаторов для пропитки шпал для предохранения их от гниения, в качестве растворителей различных смол и анилиновых красителей, как сиккативы.

3. Асидол-мылонафт-смесь нефтяных кислот и их натриевых солей, получаемая при неполном разложении натриевых солей нефтяных кислот серной кислотой. Применяется в мыловаренном производстве, в текстильной, кожевенной и других отраслях промышленности наряду с мылонафтом.

4. Мылонафт- натриевые соли нефтяных кислот. Применяют в качестве заменителя жиров при изготовлении мыла, при крашении в текстильной промышленности, в качестве исектицида и фунгицида, в качестве эмульгатора водных эмульсий.

Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального разложения; нафтенаты кальция и алюминия являются загустителями при получении консистентных смазок; соли кальция и цинка являются диспергирующими присадками к моторным маслам; соли свинца, кобальта служат сиккативами; соли алюминия в скипидаре используют как лаки.

 

 

Гидраты:

Гидраты газов представляют собой кристаллические соединения –включения (клатраты), характеризующиеся строго определенной структурой, которые могут существовать в стабильном состоянии, не являясь химическими соединениями. Физические свойства и состав гидратных образований будут определяться давлением газожидкостного потока и температурой, скоростью потока, соотношением содержания нефти, воды и газа, состоянием внутренней поверхности насосно-компрессорных труб и др.

По существу гидраты - это твердые растворы, где растворителем является вода, молекулы которой за счет водородной связи образуют объемный каркас, в полости которого внедряются легкоподвижные молекулы газов. В зависимости от формы и размера молекулы газа, находящегося в контакте с водой, молекулы воды образуют каркас определенной структуры, степень заполненного определяется внешним давлением и температурой.

 

Типы кристаллических решёток газовый гидрата и размещение в них полиэдрических полостей: структуры 1(а) и структуры 2 (б).

Гидраты являются соединениями, в состав которых входит молекулы газов, способных проникать через решетку гидратного каркаса (метан, этан..), но углеводороды, молекулы которых больше молекулы изобутана, не могут проникать внутрь каркаса, а поэтому не образуют гидратов. Состав гидрата определяется из выражения 8G.46Н₂O или G1.5,75H2O,где G1может быть молекулой Ar,CH₄,H₂S и другие, При образовании гидрата такими газами, размер молекул которых не превышает 5,2 ⁰А, могут быть заполнены полностью малые и большие полости. Если диаметр молекулы газа (С₂Н₆,Cl₂,SO₂ и т.д.)

превышает 5,2 ⁰А, то заполняются только большие полости гидрата. Также процесс образования гидратов определяется состоянием воды, внешним давлением и температурой. С увеличением минеральных солей в воде температура начала гидратообразования уменьшается.