Производство кальцинированной соды аммиачным способом. Химизм процесса. Основные и вспомогательные стадии процесса. Цикл использования аммиака в процессе.

Сырьем для производства кальцинированной соды аммиачным методом является поваренная соль в виде насыщенного водного раствора (рассола), с концентрацией около 300 г/л, и известняк (мел) – СаСО₃. В качестве вспомогательного вещества применяют аммиак.

Сразу превратить NаС1 в соду невозможно, т.к. в NaCl нельзя заменить непосредственно ион сильной соляной кислоты на ион слабой уксусной кислоты. Поэтому соду получают через промежуточное соединение (бикарбонат натрия).

Хлорид натрия перерабатывается в соду путем реакции обмена, происходящей в водном растворе между двумя солями. При этом одна из образующихся солей хорошо растворима в воде, а вторая - плохо и может быть выделена из раствора в виде твердого осадка. Задача состоит в том, чтобы подобрать вторую соль, плохо растворимую в воде. Такой солью может быть бикарбонат натрия – NаНСО₃. Для получения NаНСО₃ проводят обменную реакцию между NaCl, находящимся в растворе, и также хорошо растворимой кислой углекислой солью аммония (бикарбонатом аммония):

 

NаС1+NН₄НСО₃ = NаHСО₃ + NH₄C1 + Q (9.1)

осадок раствор

Углекислый аммоний не изготовляется отдельно, а получается во время самого процесса насыщением соляного раствора сначала аммиаком (аммонизация раствора) а потом углекислым газом (карбонизация раствора):

NH₃ + H₂O + CO₂ = = NH₄CO₃ + Q (9.2)

Реакция (9.1) обратима. Степень превращения NaCl составляет 70-75% и зависит от температуры и концентрации реагирующих веществ. Полученный NаНСО₃ выделяется из раствора в кристаллическом виде, а его кристаллы отделяют от раствора фильтрацией.

Полученный NаНСО₃ превращают в карбонат натрия при высокой температуре:

2NаНСО₃ = NаСО₃ + СО₂ + Н₂O (9.3)

Этот процесс называется кальцинацией.

Получение бикарбоната и карбоната натрия являются основными процессами в производстве. Наряду с этим проводят и ряд вспомогательных операций, к которым относятся получение углекислого газа и аммиака, необходимых для превращения раствора NаС1 в соду»

Углекислый газ получают обжигом известняка:

СаСО₃ = СаО + СО₂ (9.4)

При этом получается и обожженная известь (СаО), которая также находит применение в содовом производстве. Выделившейся по реакциям (9.3) и (9.4) СО₂ направляется на карбонизацию содового раствора.

Аммиак получают обработкой раствора NН₄С1, образующегося по реакции (9.1) и находящегося в растворе после отделения кристаллического NаНСО₃. Раствор нагревают с известковым молоком (гашеной известью, смешанной с водой):

NН₄С1 + Са(ОН)₂ = 2NН₃ +CaCl₂ + 2Н₂O (9.5)

Необходимую для реакции гашеную известь получают при действии на обожённую известь, полученную по реакции (9.4), водой:

СаО+ Н₂О = Са(ОН)₂ (9.6)

Полученный по реакции (9.5) аммиак направляется на насыщение соляного раствора (аммонизацию) - реакция (9.2). Т.о. аммиак совершает в производстве замкнутый цикл - вступает в реакцию с NаС1, образовав NН₄НСОз путем реакции (9.2),а затем выделятся при разложении NH₄С1 по реакции (9.5). Поэтому количество аммиака во время всего процесса должно оставаться постоянным. Свежий аммиак добавляется только для компенсации потерь.

 

Вопрос № 29

Блок-схема процесса производства кальцинированной соды аммиачным способом. Тенденции развития содового производства.

Развитие содовой промышленности связано с использованием отходов производства – CaCl₂, и мелких фракций мела или известняка. Промышленное применение получил процесс производства соды из мирабилита – Na₂SO₄ с одновременным получением сульфата аммония (удобрения). Предлагается получать соду без регенерации аммиака из раствора NH₄C1, выделяя хлористый аммоний из раствора и используя его как удобрение.

Предлагается применение в качестве сырья вместо NaCl сильвинита (КС1* NaCl), что позволит получать соду и азотнно-калийное удобрение (КС1 + NH₄C1). Суть такого процесса заключается в карбонизации хлоридов натрия и кадия в присутствии не аммиака, а органических аминов, например гексаметилендиамина:

(К) NaCl + RNH₂ + CO₂ +Н₂O —> K(NaHCO₃) + RNH₂*HCl

Отфильтровав затем бикарбонат, его направляют в печь кальцинации, где получают соду и поташ. Фильтрат регенерируют в катодной камере электролизера, где и получают нейтральную солянокислую соль амина. Далее раствор подщелачивается и нейтрализует солянокислую соль, а амин можно использовать вновь.

 

Вопрос № 30

Производство едкого натра и хлора электрохимическим способом. Электролиз хлоридов натрия в ваннах с фильтрующей диафрагмой. Блок-схема промышленного производства едкого натра и хлора.

К электрохимическим производствам относят химические процессы, протекающие в водных процессах или расплавах под действием постоянного электрического тока. Путем электролиза возможно получение химических продуктов высокой чистоты. К недостаткам электролитических процессов следует отнести высоких расход энергии при электролизе, что увеличивает себестоимость получаемых продуктов. Оценить эффективность электрохимического процесса позволяет выход по току (η ). Выход по току - отношение количества выделяющегося на электроде вещества (G_пр) к теоретически возможному количеству (G_т), рассчитанному по законам Фарадея:

 

(10.1)

 

Практически в современных ваннах выход по току составляет 94-97%.

При электролизе помимо основного процесса, протекает ряд побочных, также связанная с затратами энергии. Мерой эффективности использования энергии при электролизе служит коэффициент использования энергии (μ), который равен отношению количества энергии, теоретически необходимой для выделения единицы продукта (Wт), к действительно затраченной (Wпр):

μ= (Wт/ Wпр)*100%; μ=(Vr/Vпр)*η где: Vт- теоретическое напряжение на электролизе, В; Vпр- практическое напряжение в ванне В. На практике всегда стремятся иметь максимальный коэффициент использования энергии. Для этого создают условия, при которых напряжение в ванне невелико, выход по току большой.

Электролиз хлоридов натрия в ваннах с фильтрующей диафрагмой.

Ванна с фильтрующей диафрагмой изображена на рис. 10.1. Она представляет собой цилиндрический сосуд (1), внутри которого находится асбестовая диафрагма (2) железный катод (3) в виде сетки и графитовый анод (4).

В водном растворе NaCl диссоциирован на ионы Na⁺ и Cl^-. Вода, хотя и слабо, но также диссоциирована на ионы Н⁺ и ОН^-. При пропускании постоянного электрического тока на аноде происходит разряд ионов хлора и образуются молекулы газообразного хлора:

2С1^- -2е = С1₂ (10.6)

На катоде разряжаются ионы водорода:

2Н⁺ +2е = Н₂ (10.7)

и выделяется водород.

Ионы гидроксила и натрия образуют едкий натр:

Na⁺ + OH^- = NaOH (10.8)

Подготовленный раствор NaCl подается в анодное пространство (5) ванны, где при прохождении электрического тока при температуре около 80⁰ С происходит выделение Сl₂ на аноде. Раствор хлорида натрия фильтруется через диафрагму (2) водород в катодном пространстве (6) выделяется на катоде и выводится из катодного пространства. Образовавшийся NаОН вместе с неразложившейся поваренной солью стекает на дно катодного пространства и выводится из нижней части ванны. Этот раствор, называемый электролитическим щелоком, имеет

Ванна с фильтрующей диафрагмой изображена на рис. 10.1. Она представляет собой цилиндрический сосуд (1), внутри которого находится асбестовая диафрагма (2) железный катод (3) в виде сетки и графитовый анод (4).

В водном растворе NaCl диссоциирован на ионы Na⁺ и Cl^-. Вода, хотя и слабо, но также диссоциирована на ионы Н⁺ и ОН^-. При пропускании постоянного электрического тока на аноде происходит разряд ионов хлора и образуются молекулы газообразного хлора:

 

2С1^- -2е = С1₂ (10.6)

На катоде разряжаются ионы водорода:

 

2Н⁺ +2е = Н₂ (10.7)

и выделяется водород.

 

Ионы гидроксила и натрия образуют едкий натр:

Na⁺ + OH^- = NaOH (10.8)

Подготовленный раствор NaCl подается в анодное пространство (5) ванны, где при прохождении электрического тока при температуре около 80⁰ С происходит выделение Сl₂ на аноде. Раствор хлорида натрия фильтруется через диафрагму (2) водород в катодном пространстве (6) выделяется на катоде и выводится из катодного пространства. Образовавшийся NаОН вместе с неразложившейся поваренной солью стекает на дно катодного пространства и выводится из нижней части ванны. Этот раствор, называемый электролитическим щелоком, имеет следующий состав: NaOH-110- 120 г/л, NaCl- 170-180 г/л.

На переносе тока от катода к аноду наряду с ионом С1^- принимает участие и ОН^- -ион: он либо реагирует с растворенным в электролите хлором (Cl₂) либо непосредственно разряжается на аноде, образуя кислород. Материал анода (графит) взаимодействует с кислородом в момент его выделения по реакции:

C + O₂ = CО₂ (10.9)

При этом наряду с химическим взаимодействием происходит и механическое разрушение анода. Т.о. в результате побочных процессов выход по току падает, усиливается износ анодов, увеличивается содержание О₂ и СО₂ в хлоре. Чтобы уменьшить участие ОН^- -ионов в переносе тока и связанные с эти нежелательные процессы, устанавливают обратный поток электролита из анодного в катодное пространство через диафрагмы - фильтрующие перегородки. Диафрагма предотвращает контакт выделяющегося хлора с водородом или с одновременно образующейся щелочью.

Диафрагмы в современных электролизерах изготовляются из асбестового волокна или асбестовой бумаги. Их толщина составляет 1-1,5 мм. Они непосредственно примыкают к катоду, представляющему собой перфорированный стальной лист или стальную сетку.

Для увеличения нагрузки на ванну (силы питающего тока) и повышения еёпроизводительности стремятся в данном объеме ванны получить возможно более развитую поверхность катода и диафрагмы и полнее использовать поверхность анода. Это приводит к усложнению формы катода. С усложнением конфигурации катода становится затруднительным нанесение на него асбестового картона. В этом случае наносят диафрагму насасываннем её на сложную поверхность катода из суспензии (взвеси) асбестового волокна в соляном растворе. Используются также асбополимерные диафрагмы. Такого типа ванны называют ваннами с осажденной диафрагмой. Срок службы диафрагмы составляет от 0,8 до 1,4 лет.

 

 

 

рис. 10.1 Ванна с фильтрующей диафрагмой:

 

1 – цилиндрический сосуд;

2 – асбестовая диафрагма;

3 – железный катод;

4 – графитовый анод;

5 – анодное пространство;

6 – катодное пространство.

 

Вопрос № 31

Производство едкого натра и хлора электрохимическим способом. Электролиз хлоридов натрия в ваннах с ртутным катодом. Блок-схема промышленного производства едкого натра и хлора. Основные показатели процесса электролиза.

См. вопрос 30.

Электролиз

хлоридов натрия в ваннах с ртутным катодом. Ванна с ртутным (жидким) катодом изображена на рис. 10.2 и состоит из двух частей - электролизера и разлагателя, соединённых друг с другом. Электролизер (1) представляет собой длинный закрытый ящик. В него опущены графитовые аноды (2) катодом служит ртуть (З) которая течёт по слегка наклонному дну ванны. Раствор NaСl концентрацией 310-315 г/л непрерывно подается в электролизер. При прохождении постоянного тока на анодах выделяется хлор по реакции (10.6). На ртутном катоде перенапряжение выделения водорода очень велико и Н⁺-ионы не разлагаются; а происходит разряд ионов натрия, т.к. потенциал выделения натрия на ртутном катоде значительно ниже потенциала выделения водорода и незначительно возрастает при увеличении плотности тока. В результате образуется натрий:

Na⁺ + e = Na (10.10)

который реагирует со ртутью, образуя амальгаму натрия;

Na + nHg = NaHgn (10.11)

Температура электролита 70-80⁰ С. Из верхней части электролизера непрерывно выводится обедненный раствор NaCl (около 270 г/л), а снизу - амальгама натрия, которая поступает в разлагатель (4), где она обрабатывается водой. При этом происходит образование NaOH, водорода и ртути:

NaHgn + Н₂O = NaOH + 0,5 Н₂O + nHg (10.12)

Амальгама натрия разлагается на специальных насадках из соединений различных металлов (цирконий, вольфрам). Выделившуюся ртуть с помощью насоса (5) возвращают в электролизер. Таким образом, ртуть находится в замкнутом цикле (электролизер - разлагатель - электролизер). Обедненный раствор NaCl донасыщают хлоридом натрия и вновь возвращают на электролиз. Из разлагателя выводится раствор очень чистой щелочи.

 

Рис. 10.2. Ванна с ртутным катодом:

1 - электролизер; 2 - графитовые аноды; 3 - ртутный катод; 4 - разлагатель; 5 - насос

 

Преимущества ванны с ртутным катодом - высокая концентрация полученной щелочи, что уменьшает расход топлива на её упаривание, и высокая степень чистоты получаемой щелочи. Недостатками этих ванн по сравнению с ваннами с фильтрующей диафрагмой является повышенный расход энергии на единицу продукции (табл. 10.1); значительные капитальные затраты на строительство ванн; необходимость большого количества ртути, вредные условия труда, возможность попадания ртути в

окружающую среду, образование вредных отходов. Расход ртути составляет 0,7 кг/т хлора, т.к. имеет место образование различных ртутьсодержащих отходов. Неконтролируемые выделения хлора составляют 1-5 т хлора на 100 т производимого хлора при диафрагменном методе производства и 2-8 т хлора при ртутном методе.

Несмотря на перечисленные недостатки, применение ванн с ртутным катодом возрастает, т.к. многие производства требуют чистой щелочи, не содержащей хлоридов.

Недостатком диафрагменного метода является необходимость применения стадии выпарки щелока с отделением соли. Растворы щелочи, полученные из как ванн с фильтрующей диафрагмой, так и из разлагателей ванн с ртутным катодом, подвергают упариванию вначале в вакуум-выпарных аппаратах, а затем в котлах до концентрации NaOH 92-94%. При этом в случае концентрирования щелоков из ванн с фильтрующей диафрагмой, которые содержат не только NaOH, но и NaCl, при их упаривании происходит кристаллизация NaCl. Однако, несмотря на использование многоступенчатого процесса, полностью удалить NaCl не удается, поэтому едкий натр содержит в качестве примеси 2-3% NaCl. Хлорид натрия, выделяющийся при упаривании щелоков, возвращают в электроизёр. Процесс упаривания примерно на 30% удорожает себестоимость каустической соды диафрагменным методом. Блок-схема процессов производства NaOH, хлора и водорода представлена на рис. 10.3.

Крупнейшие установки в мире, работающие по диафрагменному методу, имеют мощность 1000-1300 т/сутки каустической соды.

Хлор, получений при электролизе, насыщен водяными парами. Его в ряде случаев перерабатывают в жидкий хлор. При этом сначала путём охлаждения из газообразного хлора удаляется влага (конденсация). Затем для окончательной осушки его подают в башни,

орошаемые концентрированной серной кислотой. Хлор переводят в жидкое состояние при сжатии до 0,3-0,6 МПа и охлаждением до – 25⁰ C.

 

Вопрос №32