Способы их получения, физические и химические свойства, применение и медико – биологическое значение

Альдегиды и кетоны

 

 

Способы их получения, физические и химические свойства, применение и медико – биологическое значение

 

 

Материал по углублённому

И расширенному курсу химии

Для учащихся 10 класса

Химико-биологического направления

 

Преподаватель:

канд. хим. наук

Кетлинский

Владимир

Александрович

 

Санкт-Петербург

- 2009-

 

Альдегиды и кетоны

Альдегиды - органические соединения, имеющие в своей структуре функциональную группу, называемую альдегидной или формильной, соединённую с углеводородным радикалом. Этот радикал может быть предельным, непредельным и ароматическим:

альдегидная (формильная) пропаналь – предельный

функциональная группа альдегид

пропеналь и пропиналь - бензальдегид –

непредельные альдегиды ароматический альдегид

 

Изомерия и номенклатура альдегидов

Любой альдегид можно назвать по номенклатуре ИЮПАК. Для этого в структурной формуле альдегида выбирается самая длинная цепь из атомов углерода, начинающаяся с атома углерода, входящего в функциональную группу, которому присваивается номер – 1. Далее называются радикалы, начиная с простейших, с указанием цифрами места их положения в главной цепи. Затем прибавляется название алкана, соответствующего главной цепи и слитно окончание «аль».

Многие разветвлённые альдегиды удобно называть по старой рациональной номенклатуре. За основу берётся, как правило, тривиальное (то есть исторически сложившееся) название этаналя – уксусный альдегид. Если один, два или все три атома водорода в метильной группе этаналя замещены на углеводородные радикалы, то сначала называются они слитно в порядке усложнения, а затем добавляется «уксусный альдегид» так же слитно. Если радикалы разветвлённые и сложнее трет -амила, то простое название без цифр не получается и эта номенклатура не применяется.

Многие неразветвлённые альдегиды и некоторые разветвлённые имеют тривиальные названия, которые сохраняются благодаря простоте написания их названий. В таблице № 1 приведены примеры названий ряда альдегидов по различным номенклатурам.

 

 

Номенклатура альдегидов Таблица № 1

Формула	Название по ИЮПАК	Рациональное название	Тривиальное название
	Метаналь	--	Муравьиный альдегид,   формальдегид
	Этаналь	--	Уксусный альдегид
	Пропаналь	Метилуксусный альдегид	Пропионовый альдегид
	Бутаналь	Этилуксусный альдегид	Масляный альдегид
	2-метилпропаналь	Диметилуксусный альдегид	Изомасляный альдегид
	Пентаналь	Пропилуксусный альдегид	Валериановый альдегид
	2-метилбутаналь	Метилэтилуксусный альдегид	--
	3-метилбутаналь	Изопропилуксусный альдегид	Изоамиловый альдегид
	2,2-диметил- пропаналь	Триметилуксусный альдегид	Пивалевый альдегид
	Гексаналь	Бутилуксусный альдегид	Капроновый альденгид
	Гептаналь	Амилуксусный альдегид	Энантовый альдегид
	Октаналь	Гексилуксусный альдегид	Каприловый альденгид
	Нонаналь	Гептилуксусный альдегид	Пеларгоновый альдегид
	Деканаль	Октилуксусный альдегид	Каприновый альденгид

 

Приведём также пример альдегида сложного строения, который ещё можно назвать по рациональной номенклатуре, не вводя в название цифр (альдегид I), и пример альдегида, который следует называть только по номенклатуре ИЮПАК (альдегид II):

 

 

альдегид I альдегид II

 

 

Альдегид I по рациональной номенклатуре называется – трет -бутилизоамил- трет -амилуксусный альдегид. По ИЮПАК – 5-метил-2-бутил-2- трет -амилгексаналь. Так как в альдегиде II радикал слева от формильной группы сложен и не имеет узаконенного названия, то альдегид можно назвать только по номенклатуре ИЮПАК – 5,6-диметил-2-бутил-2- трет -амилгептаналь.

 

 

Электронное и пространственное строение альдегидов на примере этаналя

Оси X,Y,P,Q и W лежат в плоскости α. Оси Z_C и Z_O перпендикулярны этой плоскости. Атомы водорода метильной группы свободно вращаются вокругоси Х (оси связи С – С). Неподелённые пары электронов атома кислорода находятся на sp²-орбиталях, оси которых Р и W лежат в плоскости α под углом 120^О друг к другу и к оси Y.

 

Физические свойства, применение и медико-биологическое значение альдегидов

Отношение к свету

Альдегиды представляют собой бесцветные вещества, поглощающие свет в ближней ультрафиолетовой части спектра. Интенсивность поглощения света предельных альдегидов невелика. Так, например, ацетальдегид (этаналь) поглощает свет, имея λ _max = 276, 6 нм и ε = 7, 5. Масляный альдегид (бутаналь) имеет λ _max= 282 нм и ε = 10,8.

 

Этаналь бутаналь кротоновый альдегид

 

 

У альдегидов, карбонильная группа которых сопряжена с двойной связью, максимум поглощения сдвигается в коротковолнвую область и резко возрастает интенсивность поглощения. Например, для кротонового альдегида λ _max= 219 нм и ε = 17250.

 

Запах альдегидов

Формальдегид имеет резкий раздражающий запах. Ацетальдлегид также имеет резкий удушливый запах. Запах пропионового альдегида не называют уже резким и удушливым, а говорят обычно о его специфичности и характерности. Масляный альдегид имеет слабый характерный запах, а валериановый уже содержится в эвкалиптовом, гвоздичном и ряде других эфирных масел и вносит свой вклад в их приятный запах.

Представление о запахе многих других альдегидов дает таблица № 3

 

Применение альдегидов

Формальдегид применяется в производстве фенолформальдегидных смол, на основе которых производят такие важные материалы как текстолит, стеклотекстолит, фаолит, бакелит, футеровочные плитки АТМ. Он же применяется для синтеза уротропина, меламино- и мочевино-формальдегидных смол, взрывчатого вещества – гексогена, как дубящее, антисептическое и дезодорирующее средство.

37 – 50 % раствор формальдегида в воде, называемый формалином, применяют как жидкость для сохранения анатомических препаратов, для дубления кожи, как средство для удобной транспортировки и хранения формальдегида.

Ацетальдегид применяется для получения уксусной кислоты, её ангидрида и хлорангидрида, надуксусной кислоты, хлораля и как одно из исходных веществ в синтезе многих органических соединений, таких как сложные эфиры, спирты, гетероциклы.

 

Упомянутый выше хлораль, являющийся трихлорпроизводным ацетальдегида, существует в виде гидратной формы – хлоральгидрата:

 

 

 

 

Применяется как успокаивающее, снотворное и анальгезирующее средство. В больших дозах, близких к токсическим, оказывает наркотическое действие.

 

Пропионовый альдегид применяется в синтезах пропанола-1 и пропионовой кислоты.

 

Альдегиды с большим числом атомов углерода, чаще всего применяются в качестве компонентов парфюмерных композиций (далее ПК), пищевых эссенций (далее ПЭ), фармацевтических препаратов. Представление об этом, а также о нахождении альдегидов в природе, их запахе и токсичности, можно получить из материалов таблицы № 3

 

Нахождение в природе, запах, применение и токсичность альдегидов Таблица №3

Формула и название альдегида	Нахождение в природе	Запах	Применение	Токсичность
Транс -2-гексеналь (альдегид листьев)	Во многих растениях	Зелени с оттенком аромата яблок	Как компонент парфюмерных композиций (далее ПК) и пищевых эссенций (далее ПЭ)	0,85 г/кг (крысы, перорально); 0,6 г/кг (кролики, резорптивно)
Гептаналь (энантовый альдегид, энантол)	В эфирных маслах розы, мускатного шалфея, молоке и мягких сырах	Резкий неприятный. При разбавлении цветочный	Компонент ПК. Для синтеза других душистых веществ, например, жасминальдегида,	5 г/кг (крысы, перорально); 5 г/кг (кролики, резорптивно)
Октаналь (каприловый альдегид)	В малых количествах в апельсиновом, мандариновом, лимонном и лемонграссовом маслах	Резкий запах жира. При разбавлении приятный запах аромата апельсина	Как компонент ПК и ПЭ. Для получения α-гексилкоричного альдегида	5,6 г/кг (крысы, перорально); больше 6 г/кг (кролики, резорптивно)
Нонаналь (пеларгоновый альдегид)	В малых количествах в розовом, мандариновом, лимонном и других эфирных маслах	Пронзительный сладковатый запах жира. При разбавлении аромат розы и апельсина	Как компонент ПК и ПЭ.	5 г/кг (крысы, перорально); 5 г/кг (кролики, резорптивно)
Деканаль (каприновый альдегид)	Во многих эфирных маслах	Сильный «проникающий» запах. При разбавлении запах цитрусовых с оттенком аромата розы	Как компонент ПК и ПЭ.	33 г/кг (крысы, перорально); 41,75 г/кг (мыши, перорально); 5 г/кг (кролики, резорптивно)
Ундеканаль (ундециловый альдегид)	В небольшом количестве в цитрусовых маслах и животных жирах	При большом разведении цветочно-фруктовый запах	Как компонент ПК.	5 г/кг (крысы, перорально); 5 г/кг (кролики, резорптивно)
10-ундеценаль	В природе не найден	Запах зелени с оттенком запаха жира	Как компонент ПК и ПЭ.	Нет данных
Додеканаль (лауриновый альдегид)	В эфирных маслах лимона, померанца, руты, в иглах пихты и сосны	Стойкий запах жира. При большом разведении приобретает цветочный запах, напоминающий запах фиалки	Как компонент ПК и ПЭ.	23,1 г/кг (крысы, перорально); больше 2 г/кг (кролики, резорптивно)
2-метилундеканаль (метилнонилуксусный альдегид)	В природе не найден	цветочный запах с оттенком запаха амбры	Как компонент ПК и ПЭ.	5 г/кг (крысы, перорально); больше 10 г/кг (кролики, резорптивно)
5-метил-2-этил-2-бутил-4-гексеналь. Торг. назв. «Ирисаль» или «Ирисол»	В природе не найден	Сильный аромат ириса с оттенком запаха жира	Как компонент ПК.	Нет данных
2,2,5,9-тетраметил-4,8-декадиеналь(смесь цис- и трансизомеров). Торг. назв. «Этеналь»	В природе не найден	Сильный аромат цветов и свежей зелени	Как компонент ПК.	5 г/кг (мыши, перорально)
3,7-диметил- цис- 2,6-октадиеналь (нераль) 3,7-диметил- цис- 2,6-октадиеналь (гераниаль)	В цитрале – природной смеси транс- и цис-изомеров: гераниаля - 90%, нераля – 10%. Цитраль содержится в лемонграссовом масле (до 85%), в масле кубебы (до 75%),лимонном, эвкалиптовом и многих других маслах	Сильный запах лимона	Как компонент ПК и ПЭ, в качестве антисептического и противо- воспалительного средства, в составе лекарства понижающего глазное давление, для синтеза других душистых веществ, например, гераниола. В синтезе витамина А. Мировое производство более 10000 т/ год	3,45 г/кг (крысы, перорально); 1,67 г/кг (мыши, перорально)
2,4-диметил-3-циклогексенкарбальдегид 3,5-диметил-циклогесен карбальдегид. Торг. назв. «Циклаль» или «Лигустраль»	В природе не найдены	Сильный запах травы и зелени с цитрусовым оттенком	Как компонент ПК, отдушек для мыла и косметических изделий	Нет данных
Бензальдегид	Содержится в неролиевом, пачулиевом и других эфирных маслах. В виде гликозида – амигдалина в семенах горького миндаля, косточках вишни, персика и абрикоса.	Запах горького миндаля	Как компонент ПК и ПЭ, как сырьё для многих душистых веществ, трифенилметановых красителей, лекарственных препаратов.	1,3 г/кг (крысы, перорально); 1 г/кг (морские свинки, перорально) 1,25 г/кг (кролики, резорптивно), Смертельная доза для человека 50 – 60г ПДК 5 мг/м^3
2-фенилэтаналь (фенилуксусный альдегид)	Содержится во многих эфирных маслах.	Сильный запах гиацинта	Как компонент ПК, как сырьё для синтеза многих других душистых веществ,	Нет данных
4-метоксибензальдегид (анисовый альдегид)	В малых количествах в некоторых эфирных маслах	Запах цветов боярышника	Как компонент ПК и ПЭ, как сырьё для синтеза некоторых лекарственных препаратов (билитраст, бетазин)	1,51 г/кг (крысы, перорально); 1,26 г/кг (морские свинки, перорально) Более 5 г/кг (кролики, резорптивно),
Транс-3-фенил-2-пропеналь (коричный альдегид)	Главная составная часть коричного и кассиевого эфирных масел. Присутствует также в масле пачули и гиацинта	Сильный запах корицы	Как компонент ПК и ПЭ, отдушек для мыла и как реагент в органическом синтезе	3,4 г/кг (крысы, перорально)
3-фенилпропаналь (дигидрокоричный альдегид)	Содержится в эфирном масле цейлонской корицы и других эфирных маслах	Сильный цветочный запах с бальзамическим оттенком	Как компонент ПК и ПЭ, отдушек для мыла	Больше 5 г/кг (крысы, перорально); больше 5 г/кг (кролики, резорптивно)
(2-фенилпропаналь гидратроповый альдегид)	Содержится в эфирном масле цейлонской корицы	Запах гиацинта	Как компонент ПК и ПЭ	3,65 г/кг (крысы, перорально); больше 5 г/кг (кролики, резорптивно)
3-(4’-метил)фенилпропаналь. Торг. название – «Френаль»	В природе не найден	Напоминает запах арбуза	Как компонент ПК	Нет данных
2-бензилбутаналь (2-этилгдрокоричный альдегид) Торг. название – «Апельсиналь»	В природе не найден	Цветочно-цитрусовый запах с пряным оттенком	Как компонент ПК и отдушек различного назначения	г/кг (мыши, перорально); г/кг (крысы, перорально)
	В природе не найден	Сильный запах, напоминающий запах цветов цикламена	Как компонент ПК, отдушек для мыла и косметических изделий	3,81 г/кг (крысы, перорально)
2-амил-3- транс -фенил-2-пропеналь (2-амилкоричный альдегид, жасминальдегид)	В природе не найден. Существует также в цис -форме	Запах жасмина	Как компонент ПК, отдушек для мыла и для ароматизации некоторых пищевых продуктов	3,73 г/кг (крысы, перорально); 5,26 г/кг (мыши, перорально); более 2 г/кг (кролики, резорптивно)
4-гидрокси-3-метоксибензальдегид (ванилин)	Содержится во многих эфирных маслах, особенно богаты им плоды ванили (до 3%)	Запах ванили	Для ароматизации шоколада. кондитерских изделий, ликеров мороженого,, ПЭ; как компонент ПК; в гальванотехнике для придания блеска металлическим поверхностям; для синтеза лекарственных препаратов, например, фтивазида	2 г/кг (крысы, перорально); 3 г/кг (кролики, перорально); ПДК в воздухе рабочей зоны 1,2 мг/м^3
4-гидрокси-3-этоксибензальдегид (ванилаль)	В природе не найден	В три раза более сильный запах ванили, чем у ванилина	Для ароматизации шоколада. кондитерских изделий,; как компонент ПК и отдушек для мыла	2 г/кг (крысы, перорально); 3 г/кг (кролики, перорально)

Отношение кетонов к свету

Кетоны представляют собой бесцветные вещества, поглощающие свет в ближней ультрафиолетовой части спектра. Например, простейший кетон – ацетон имеет неинтенсивное поглощение с λ _max = 264 нм и ε = 17,4. Если кетогруппа сопряжена с кратными связями или с ароматической системой, то происходит гипсохромное смещение максимума поглощения и резкое возрастание его интенсивности. Так, например, ацетофенон имеет λ _max= 245 нм и ε = 11150. Оба примера даны для водных растворов.

ацетон (пропанон) ацетофенон (метилфенилкетон)

 

Таблица № 4

Запах и применение кетонов

Ацетон и метилэтилкетон, находясь в воздухе в малых концентрациях, имеют «ароматный» или «освежающий» запахи. Метиламилкетон и метилгептилкетон содержатся в сыре «Рокфор» и вносят существенный вклад в его запах. Метилнонилкетон и метилдодецилкетон играют важную роль в запахе растительных масел, например, кокосового или подсолнечного.

В эфирных маслах, говяжьем жире, обжаренном кофе, а также в продуктах гидролиза древесины и пиролиза табака содержится дикетон – 2,3-бутандион, который имеет сильный «пронзительный» запах топлёного масла:

 

 

Непредельный кетон – 4,6,6-триметил-3-гептенон-2 (смесь цис - и транс -изомеров):

 

 

обладает фруктовым запахом с «оттенком запаха древесины» и применяется как компонент парфюмерных композиций (ПК). Геранилацетон – 6,10-диметил- транс -5,9-ундекадиенон-2:

имеет «свежий, чуть резковатый запах с оттенком запахов зелени и розы». Применяется как компонент ПК. Содержится во многих фруктах и эфирных маслах.

Имеется много циклических кетонов, обладающих сильными специфическими запахами. Например, карвон:

обладает запахом тмина. Он применяется для приготовления пищевых эссенций, ликёров, ароматизации зубных паст и жевательных резинок. Содержится во многих эфирных маслах: тминном, укропном, масле кудрявой мяты и других. Из них и выделяется. Мировое производство примерно 2500 т/год. Это не смотря на заметную токсичность: ЛД₅₀ 1,64 г/кг (крысы, перорально) и 0,77 г/кг (морские свинки, перорально). Для сравнения деканаль, использующийся для тех же целей, имеет ЛД₅₀ 33 г/кг (крысы, перорально) и 41,75 (мыши, перорально), то есть деканаль в десятки раз менее токсичен.

Ментон (и его изомер – изоментон):

вещества с запахом мяты и горьким вкусом. Они применяются как компоненты ПК и ПЭ, для ароматизации зубных паст. Токсичность их ниже, чем у карвона для разных животных в 2,5 – 6 раз.

Камфора или борнанон – 1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептанон-2:

содержится в масле пихты и камфорного лавра, из которых её и выделяют. Мировое производство около 12000 т/год. Камфора широко применяется как пластификатор в производстве пластмасс, как флегматизатор взрывчатых веществ, как репеллент против моли и комаров. В медицине она используется как кардиотоническое и аналептическое средство. Камфара входит также в состав некоторых парфюмерных композиций. В химико-фармацевтической промышленности является сырьём для синтеза лекарственных препаратов, например, бромкамфары (см. п.5)

Кетон малины – тривиальное название 4-(п- гидрокси)фенилбутанона-2:

 

Он содержится в эфирном масле малины, определяет её запах и вкус. Применяется как компонент пищевых эссенций и парфюмерных композиций. Токсичность кетона малины невысокая – более 5 г/кг (крысы, перорально).

 

Альдольная конденсация

Альдегиды, у которых в α-положении находится хотя бы один атом водорода существуют в растворах в виде смеси таутомеров, например:

В щелочной среде протон может быть оторван атома кислорода енола или атома С(2). При этом получается один и тот же сопряжённый анион:

Этот анион реагирует как нуклеофил с незаряженной молекулой альдегида:

Получившийся алкоголят-ион отрывает протон от воды и превращается в альдегидоспирт (альдоль):

альдоль: 3-гидроксибутаналь

 

Процесс на этом не останавливается:

 

И может продолжаться долго с образованием полимеров. К сожалению, регулярность структуры постоянно нарушается, так как альдоль и исходный альдегид могут меняться ролями:

Из-за нерегулярности строения таких полимеров свойства их плохо предсказуемы и практически невоспроизводимы. Поэтому не применяются. Альдольная конденсация – одна из причин трудностей хранения альдегидов: они осмоляются.

 

Образование тримеров, тетрамеров и полимеров из альдегидов

Триоксан или триоксиметилен получается при нагревании формальдегида с серной кислотой в герметичных сосудах: газообразный формальдегид тримеризуется:

 

 

Триоксан - индивидуальное вещество – кристаллы с приятным запахом, растворимые в воде. Температура плавления 64^ОС, кипения 115^ОС.

Формальдегид даёт также несколько видов полиформальдегидов, отличающихся друг от друга степенью полимеризации.

Жидкий метаналь даже при -80^ОС медленно полимеризуется: образуются нитевидные молекулы со степенью полимеризации от сотен до тысяч. Продукт термопластичен, температура его размягчения около 175^О, он выпускается под названием дельрин:

При температуре близкой к температуре кипения формальдегида (-19^ОС) реакция проходит бурно с выделением 153,8 кДж/ моль энергии.

Из водного раствора метаналя при добавлении щелочей образуется α-полиоксиметилен. Из водного раствора с добавлением серной кислоты образуется β-полиоксиметилен. Из водно-метанольного раствора в присутствии серной кислоты образуется γ-полиоксиметилен. При выпаривании водных растворов в техническом вакууме получается параформальдегид. Все эти вещества являются смесью полимергомологов. Степень полимеризации у параформальдегида всего 10 – 50. У α, β и γ – полиоксиметиленов она выше и колеблется от 50 до 100.

α,β и γ – полиоксиметилены отличаются друг от друга концевыми группами:

 

 

 

Ацетальдегид и его гомологи в присутствии серной кислоты или других кислот тримеризуются:

паральдегид (параацетальдегид)

 

При медленной перегонке в присутствии следов кислоты происходит деполимеризация.

Параллельно с процессом тримеризации происходит и образование нитевидных молекул:

 

 

Реакции горения.

И альдегиды, и кетоны горят с образованием углекислого газа и воды:

 

 

Аутоокисление альдегидов.

Альдегиды могут самопроизвольно окисляться кислородом воздуха. Такой процесс называется аутоокислением:

 

 

Реакция Канниццаро.

Ароматические и гетероциклические альдегиды в щелочной среде диспропорционируют на соответствующие спирты и кислоты:

бензальдегид бензиловый спирт бензойная кислота

 

фурфурол фурфуриловый спирт 2-фуранкарбоновая (2-формилфуран) (2-фурилкарбинол) кислота

 

Алифатические альдегиды так же вступают в эту реакцию, но альдольные конденсации в щелочной среде проходят быстрее и исходный альдегид обычно осмоляется. Однако, если в α-положении нет атомов водорода, то реакция с хорошим выходом проходит и для алифатических альдегидов. Эта реакция называется реакцией Канниццаро-Тищенко:

 

пивалевый альдегид неопентиловый спирт пивалевая кислота

 

Формальдегид в щелочной среде так же легко диспропорционирует:

метаналь метанол формиат натрия

 

Если к смеси ароматического альдегида с избытком формальдегида добавить щелочи, то идет перекрестная реакция Канниццаро, в которой ароматический альдегид восстанавливается, а алифатический окисляется:

 

Если к безводному альдегиду добавить каталитическое количество алкоголята алюминия, то получается сложный эфир:

 

Эта реакция носит название реакции Кляйзена – Тищенко.

 

Содержание