Производство на основе синтез-газа синтетических моторных топлив по методу фишера-тропша. Состав продуктов реакции в зависимости от применяемых катализаторов, температуры и давления. Схема

Процесс получения углеводородов на основе оксида углерода и водорода на железных и кобальтовых катализаторах разработан в 1923 году Фишером и Тропшем.

Химизм процесса

Получение углеводородных смесей из оксида углерода и водорода представляет собой комплекс сложных параллельных и последовательных реакций. Первой стадией процесса является совместная хемосорбция оксида углерода и водорода на поверхности катализатора, в результате чего образуется первичный поверхностный комплекс. В результате дальнейшего ступенчатого присоединения углеводородных фрагментов происходит рост углеводородной цепи. Основные направления процесса можно представить схемой:

СО + Н₂ → C_nH_2n+2 + C_nH_2n + H₂O + Q

CO + H₂ → C_nH_2n+2 + CО₂ + Q

Таким образом в результате синтеза образуется смесь парафиновых и олефиновых углеводородов, воды и СО₂.

Синтез Фишера-Тропша протекает в присутствии катализаторов, содержащих металлы VIII группы Периодической системы – никель, кобальт, железо с добавками оксидов некоторых других металлов (тория, магния, циркония, титана). Выход и состав продуктов реакции определяется видом катализатора и условиями проведения процесса. Реакция является экзотермической. Помимо образования углеводородов в процессе синтеза в небольших количествах получаются органические кислородсодержащие соединения, главным образом спирты С₁-С₆. Промышленные катализаторы современного процесса Фишера-Тропша часто состоят из железа, нанесенного на оксид алюминия, диоксид кремния или кизельгур, и содержат в качестве промоторов соли щелочных металлов.

Применяют также Со-катализаторы, в качестве носителей осажденных кобальтовых катализаторов применяют природные и синтетические алюмосиликаты и цеолиты. На кобальтовых катализаторах образуются смеси, состоящие преимущественно из парафиновых углеводородов нормального строения (80%) с примесью нормальных алкенов (15%) с числом атомов углерода 1-100 и небольшого количества разветвленных алканов, алкенов и кислородсодержащих соединений (5%). Процесс протекает при температуре 170-200^оС и давлении 0,1-1,0 МПа. В присутствии железных катализаторов синтезы углеводородов из оксида углерода и водорода осуществляются в более жестких условиях: температуре в реакторе 200-235^оС, давлении 3-4 МПа. В результате образуются углеводородные смеси с большим содержанием олефинов (до 50%) и кислородсодержащих соединений.

Одной из нежелательных побочных реакций является диспропорционирование оксида углерода:

2СО → C + CO₂

что приводит к отложению углерода на поверхности катализатора и часто является причиной дезактивации последнего.

Дизельное топливо можно получать как в ходе синтеза Фишера-Тропша непосредственно, так и в результате крекинга образующихся в процессе углеводородов выше С₁₉ и олигомеризации алкенов С₃-С₈. Бензины, получаемые на железных катализаторах, имеют лучшие моторные характеристики, чем бензины, производимые на кобальтовых катализаторах. Однако при применении кобальтовых катализаторов образуется много дорогостоящих высокомолекулярных восков, что улучшает экономические показатели процесса.

Основным недостатком ФТ- синтеза является его низкая селективность. Смесь продуктов, полученная этим методом, включает 25-30% метана, 15-20% углеводородов С₂-С₄ и только 24-45% жидких углеводородов. Одной из важнейших проблем при совершенствовании процесса является организация переработки в топливные фракции или другие ценные продукты образующихся легких углеводородов. К недостаткам процесса следует также отнести дороговизну катализаторов, сложность их регенерации, низкую производительность.

Технологическое оформление процесса

В промышленности реализованы: технология в стационарном слое катализатора, в потоке взвешенного катализатора, в жидкой фазе с суспендированным катализатором.

Принципиальная технологическая схема высокопроизводительного синтеза Фишера-Тропша на железном катализаторе.

1 – реактор; 2 – мультициклон; 3 – теплообменник; 4 – конденсатор; 5 – сборник парафина; 6 – сборник высококипящих угледоводоров; 7 – сборник легких углеводородов; 8 – сборник реакционной воды.

Потоки: I – синтез-газ; II – питательная вода; III – пар; IV – циркулирующий газ; V – остаточный газ; VI – щелочь.

Исходный синтез-газ смешивают в соотношении 1:2,5 с циркулирующим газом, компримируют до 2,5 МПа и через теплообменник вводят в реактор в количестве 500-700 куб. м. на 1 куб м. катализатора в час. В реактор загружают 40 куб. м. железного катализатора. Катализатор работает непрерывно в течение 9-12 месяцев с постепенным повышением температуры с 220 до 250^оС, обеспечивая конверсию синтез-газа 65-73%. Производительность одного реактора – 250 т./сут. углеводородов С₂ и выше.

В реакторах этого типа получают в основном насыщенные углеводороды, в том числе и высокомолекулярные твердые парафины типа церезина.

 

Принципиальная технологическая схема синтеза Фишера-Тропша в газовой фазе в потоке взвешенного катализатора.

1 – подогреватель; 2 – реактор; 3 – холодильник; 4 – колонна-сепаратор; 5 – конденсатор; 6 – разделительная колонна; 7 – колонна для промывки бензина; 8 – колонна для промывки газа.

Потоки: I – синтез-газ; II – ввод свежего катализатора; III – суспензия катализатора; IV – циркулирующее масло; V – вода; VI – вода и водорастворимые продукты; VII – тяжелое масло; VIII – бензин; IX – отходящий газ.

Синтез-газ вводят в реактор вместе с катализатором. Синтез проводят при температуре 310-350^оС и давлении 2-3 МПа. Продукты реакции и катализатор поступают в колонну-сепаратор, оборудованную циклонами для отделения катализатора. Отвод тепла осуществляют при помощи двух холодильников, через которые циркулирует масло. Срок службы катализатора 42-45 суток.

Отличительной особенностью процесса в потоке взвешенного «увеличенного» катализатора является высокое содержание олефинов во фракции выше С₃ (60-85%).

В смесях, получаемых в реакторах со взвешенным слоем катализатора, может содержаться значительное количество ценных побочных продуктов – кислородсодержащих соединений (спирты, карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны).

 

ПРОИЗВОДСТВО МЕТАНОЛА

 

Метанол является ценным крупнотоннажным продуктом, находящим широкое применение в различных отраслях промышленности.

Объем потребления метанола в мире непрерывно возрастает. В настоящее время его мировое производство превышает 20 млн. т/год.

Традиционным потребителем метанола является производство формальдегида (в первую очередь, его водного раствора - формалина), который получают окислительной конверсией метанола. На долю формальдегида приходится половина производимого метанола.

Потребителями метанола являются производства различных мономеров (например, метилметакрилата и диметилтерефталата), метилтретбутилового эфира (МТБЭ), метилгалогенидов, метиламинов, ионообменных смол, уксусной кислоты. Метанол также широко используется как растворитель и экстрагент.

Одной из новых областей применения метанола является ис­пользование его в качестве моторного топлива взамен ставшего дефицитным и весьма дорогим бензина.

Метанол либо добавляют к бензину в количестве до 5%, либо используют целиком вместо бензина. Однако метанол обладает более низкой теплотворной способностью и является весьма токсичным, что, вероятно, будет сдерживать его применение.

Метанол – ядовитая бесцветная жидкость со сладковатым запахом.

Метанол в числе других кислородсодержащих соединений впервые был получен из оксида углерода и водорода в 1913 г. Для этой цели использовали железные катализаторы, которые однако быстро покрывались углеродом и дезактивировались. Применение цинк-хромовых катализаторов позволило устранить этот недостаток. Было установлено, что оксид цинка не чувствителен к сере, соединения которой обычно содержатся в синтез-газе и отравляют металлические катализаторы.

Реакция образования метанола идет с выделением тепла и уменьшением объема, поэтому ей благоприятствуют низкие температуры и высокие давления. При синтезе метанола протекают следующие реакции:

СO+2H₂ → CH₃OH –ΔН₂₅= 110,8 кДж/моль (1)

СO+H₂O → CO₂+H₂ –ΔН₂₅= 41 кДж/моль (2)

CO₂+3H₂ → CH₃OH+H₂O –ΔН₂₅= 60,4 кДж/моль (3)

С повышением температуры степень превращения СО заметно снижается.

Условия проведения реакции определяются катализатором. Если катализатор обладает такой высокой активностью, что уже при низкой температуре достигается высокая степень превращения СО, то синтез метанола можно осуществлять уже при давлении 5 МПа. В противном случае, то есть при применении менее активного катализатора, работающего при более высокой температуре, необходимо давление ~30 МПа. Катализаторы, обычно применяемые в промышленности, проявляют активность только при высоких температурах (360-380^оС), т.е. в условиях термодинамически неблагоприятных. В промышленности наибольшее распространение получили цинк-хромовые катализаторы, а в последние годы – медьсодержащие катализаторы, достаточно активные при температуре 220-270^оС.

При управлении селективностью синтеза метанола необходимо учитывать, что протекание этой реакции гораздо менее термически благоприятно, чем протекание таких побочных реакций, как образование углеводородов, высших спиртов, диметилового эфира. Эти реакции можно подавить варьированием состава катализатора.

В зависимости от применяемых катализаторов (а, следовательно, условий синтеза) различают два варианта превращения синтез-газа в метанол: синтезы при высоком и низком давлении.

При высоком давлении применяют катализаторы на основе оксида цинка, характеризующиеся низкой чувствительностью к сере, промотированные оксидами хрома (межкристаллический промотор – располагающийся вне кристаллической решетки ZnO) или оксидами железа, кальция, магния (внутрикристаллические промоторы – располагающиеся внутри кристаллической решетки ZnO).

Реакторы высокого давления представляют собой цельнокованные аппараты колонного типа, для эффективного теплоотвода используют реакторы полочного типа с промежуточным вводом холодного газа и выносным или встроенным теплообменником. Обычное число полок 5-6, для пуска агрегата применяют встроенный электронагреватель или специальную трубчатую печь.

Наиболее эффективными каталитическими системами, работающими при низком давлении, являются медьсодержащие оксидные катализаторы. Однако медьсодержащие катализаторы отличаются высокой чувствительностью к примесям сернистых соединений, почти всегда содержащимся в синтез-газе. Если при синтезе на цинк-хромовых катализаторах допустимо содержание сероводорода в синтез-газе выше 100 ррm, то для медных катализаторов этот показатель не может превышать 1 ppm.

При низком давлении используют полочные реакторы, аналогичные тем, что применяются при высоком давлении, или реакторы трубчатого типа, в которых катализатор загружен в трубки, а тепло реакции отводится кипящей водой, циркулирующей в межтрубном пространстве реактора и связанной с паросборником, так как при съеме тепла генерируется водяной пар. При использовании трубчатого реактора не требуется пусковой нагреватель, реактор в пусковой период разогревается водяным паром из сети, что является преимуществом реактора этого типа. В то же время достоинством полочного реактора является простота конструкции и легкость загрузки и выгрузки катализатора.

Природный газ отделяют от тяжелых углеводородов и компримируют в турбокомпрессоре 1 до 2,5 МПа, после чего направляют на очистку и далее в блок конверсии метана 3. Туда же поступает водяной пар. К метану добавляют небольшое количество СО₂. Кон­версия метана осуществляется при температуре 850—860 °С. После печей конверсии синтез-газ поступает в котел-утилизатор 4, где генерируется пар высокого давления (12 МПа), который затем перегревается и поступает на турбины — привод компрессоров 1 и 11. Если конверсии подвергают тяжелое жидкое сырье, то блок очистки располагается после конверсии, а необходимость в ком­прессоре 1 отпадает. В последнем случае конверсию проводят при давлении 5,8 МПа, а синтез-газ после очистки не нуждается в до­полнительной компрессии и поступает в циркуляционный компрес­сор 11.

Синтез-газ, полученный из природного газа, направляют на доохлаждение с целью конденсации воды. Далее синтез-газ дожи­мается в турбокомпрессоре 12 до 5—5,5 МПа, смешивается с цир­куляционным газом и через теплообменник 6, обогреваемый горя­чим реакционным газом, поступает в два параллельно работаю­щих реактора синтеза метанола 7.

Технологическая схема синтеза метанола под низким давлением:

1,11,12 — компрессоры; 2 — блок очистки; 3-блок конверсии метана; 4 - котел-утилизатор; 5 — блок очистки и доохлаждення синтез-газа; 6- теплообменник; 7 — реакторы син­теза метанола; 8—паросборник; 9 - холодильник; 10 — газосепаратор в. д.

Реакторы трубчатого типа охлаждаются циркулирующей в межтрубном пространстве водой. Пар направляется в паросборник 8, куда подается и химически очищенная вода. Конденсат из паросборника вновь поступает в реакторы 7, а водяной пар высокого давления направляется на перегрев и используется в турбинах. Продукты реакции направ­ляются через теплообменник 6, где отдают свое тепло синтез-газу, в конденсатор-холодильник 9 и в газосепаратор 10 для отделения метанола от циркуляционного газа. Последний поступает на прием циркуляционного компрессора 11 и вновь направляется в систему синтеза. Часть газа отдувают для удаления поступающих в си­стему инертных примесей (главным образом метана и азота). Ме­танол-сырец из газосепаратора 10 направляется на ректификацию.