Лекція № 1 . Вступ до біонеорганічної хімії

Лекція № 1. Вступ до біонеорганічної хімії

 

1.1 Загальні відомості про біогенні елементи. Якісний та кількісний вміст біогенних елементів в організмі людини. Макроелементи, мікроелементи та домішкові елементи. Вчення В.І. Вернадського про біосферу та роль живої речовини (живих організмів). Зв'язок між вмістом біогенних елементів в організмі людини та їхнім вмістом у довкіллі.

1.2 Періодичний закон і періодична система елементів.

1.3 Знаходження в періодичній системі біоелементів, будова атомів біоелементів.

1.1 Загальні відомості про біогенні елементи. Якісний та кількісний вміст біогенних елементів в організмі людини. Макроелементи, мікроелементи та домішкові елементи. Вчення В.І. Вернадського про біосферу та роль живої речовини (живих організмів). Зв'язок між вмістом біогенних елементів в організмі людини та їхнім вмістом у довкіллі.

По В. І. Вернадському, біосфера - це певним чином організоване середовище, перероблене живими організмами, космічними випромінюваннями і пристосована до життя. Її верхня межа (тропосфера) знаходиться на висоті 12-15 км., нижня (літосфера) - на глибині до 5 км. Отже, сфера включає нижню частину атмосфери, всю гідросферу і верхню частину літосфери, поширеність хімічних елементів в земній корі різноманітна. Порівняльне невелике число елементів складають земну кору. Близько 50 % маси земної кори доводиться на кисень, більше 25 % - на кремній. Вісімнадцять елементів - кисень, кремній, алюміній, залізо, кальцій, натрій, калій, магній, водень, титан, вуглець, хлор, фосфор, сіра, азот, марганець, фтор, барій - складають 99,8 % маси земної кори. На долю решти всіх елементів доводиться лише 0,2 %.

Згідно В. І. Вернадському, живі організми (жива речовина) беруть активну участь в перерозподілі хімічних елементів в земній корі. Мінерали, природні хімічні речовини утворюються в біосфері в різних кількостях завдяки діяльності живої речовини.

Прикладом геохімічної ролі живої речовини є кальцієва функція, характерна для всіх організмів, що мають кальций-фосфатний (карбонатний) скелет. Концентруючи кальцій в своїх тілах, живі організми енергійно витягують його з навколишнього середовища. Іншим прикладом геохімічної ролі живої речовини є утворення гірських порід, наприклад залізняку, в результаті діяльності мікроорганізмів.

Вивчаючи геохімічні перетворення в земній корі, В. І. Вернадській встановив, що зміни, що відбуваються у верхніх шарах земної кори, надають певний вплив на хімічний склад живих організмів. Дослідження хімічного складу земної кори, ґрунту, морської води, рослин, тварин, людини показали, що в живих організмах, у тому числі і у людини, можна виявити майже всі ті ж елементи, які є в земній корі і морській воді. Таким чином, були підтверджені припущення В. І. Вернадського про схожість хімічного складу земної кори і живих організмів.

В процесі еволюції від неорганічних речовин до біоорганічних основою використання тих або інших хімічних елементів при створенні біосистем є природний відбір. У таблиці 1 приведені дані про вміст хімічних елементів в земній корі, морській воді, рослинних, тваринних організмах. З таблиці 1 видно, що велику частку речовини живих організмів складають елементи, які мають досить високу поширеність в земній корі. Проте ця закономірність дотримується не завжди. Так, в земній корі міститься багато кремнію (27,6%), а в живих організмах його мало. Аналогічно і для алюмінію, який у великих кількостях міститься в земній корі (7,45 %) і в дуже незначних (1 • 10-5%), - в живих організмах.

Таблиця № 1

Вміст хімічних елементів в земній корі, ґрунтах, морській воді, рослинах та тваринах. (за А.П. Виноградову).

Елемент

Земна кора

Ґрунт

Морська вода

Рослини

Тварини

 

Непропорційний вміст елементів в організмі пояснюється тим, що на засвоєння елементів впливає розчинність їх природних з'єднань у воді. Природні сполуки кремнію SiО₂, алюмінію Аl₂О₃ практично нерозчинні, тому вони не засвоюються живими організмами. Спостерігається і зворотна картина, наприклад, вуглець в незначних кількостях міститься в земній корі (0,35%), а по вмісту в живих організмах займає 2-е місце (21 %).

Таблиця № 2

 

В.В.Ковальський по вивченості і значенню поділяє хімічні елементи на три групи.

I група: О, С, Н, N, Са, Р, К, S, Сl, Nа, Мg, Zn, Fе, Сu, І, Мn, V, Мо,Со, Sе. Ці елементи постійно знаходяться в живих організмах, приймають участь в обміні речовин і є незамінними;

II група: Sr, Cd, Вr, F, В, Sі, Сг, Ве, Nі, Li, Сs, Sn, А1, Ва, Rb, Ті, Аg,Gа, Gе, As, Нg, Рb, Ві, Sb, U, Тh, Rа. Вони також постійно містяться в живих організмах, але їхня біологічна роль або мало вивчена, або невідома;

III група: Sс, Тl, Nb, Те, Lа, W, Аu, Іn, Nd, Sm і ін. Постійно знаходяться в живих організмах, але їхня біологічна роль не з'ясована.

 

1.2 Періодичний закон і періодична система елементів.

 

 

1 березня 1869 року Д.І. Менделєєва сформулював свій закон і графічно зобразив його у вигляді Періодичної системи елементів:

Квантових чисел.

Тому на одній орбіталі не може бути більше двох електронів; ці два електрони мають однаковий набір трьох квантових чисел (n, l, m_i) і повинні відрізнятися спинами (квантовим числом спину m_s): ↑↓ (таблиця 3)

 

 

Таблиця 3

Таблиця 1.

Розчинність кожного з компонентів газової суміші при постійній температурі пропорційна парціальному тиску компоненту над рідиною і не залежить від загального тиску суміші і індивідуальності інших компонентів.

 

Інакше кажучи, у разі розчинення суміші газів в рідині математичний вираз закону Генрі замість р (X) підставляють парціальний тиск р_i, даного компоненту.

Під парціальним тиском компоненту розуміють частку тиску компоненту від загального тиску газової суміші:

 

р_i / р_{загальний}

Парціальний тиск компонента розраховують за формулою:

 

р_i = р_{загальн.} ^. х(Х i)

 

де р_i - парціальний тиск компоненту Xi; р_{загальн.} - загальний тиск газової суміші; х(Хi) - молярна частка 1-го компоненту.

 

Приклад. Повітря є сумішшю, що полягає, в основному, з трьох газів: 78% азоту, 21 % кисню і 1 % аргону (за об'ємом). Визначите концентрацію азоту у воді при 298 К, якщо постійна Генрі рівна 6,13.10^-9 моль ^. л^{-1 .} Па^-1.

Оскільки повітря містить 78 % азоту за об'ємом, парціальний тиск азоту в повітрі при 101 325 Па складає 79033,5 Па (об'ємна частка азоту рівна молярній частці азоту, звідси р(N₂)= р_{загальн} 0,78). З рівняння (2.1) слідує с (N₂) = Kr( N₂ ) р (N₂), звідси с (N₂) = 6,13. 10^-9. 79033,5 = 4,84 ^. 10^-4 моль/л.

 

Вивчаючи розчинність газів в рідинах у присутності електролітів, російський лікар-фізіолог І. М. Сєченов (1829 - 1905) встановив наступну закономірність (закон Сєченова):

 

Чинник еквівалентності fекв(Х) - число, що позначає, яка частка реальної частинки речовини X еквівалентна одному іону водню в даній кислотний-основній реакція або одному електрону в даній окислювально-відновній реакції, або одиниці заряду в даній обмінній реакції між солями.

Чинник еквівалентності розраховують на основі стехиометрії даної реакції з рівності:

 

fэкв(Х) = 1/z

де z - основність кислоти або кислотність підстави, даній кислотний-основній реакції, а також число електронів, що приєднуються або втрачаються частинкою в даній окислювально-відновній реакції.

У обмінних реакціях без участі протонів z - сумарний заряд іонів, що обмінюються, в молекулі речовини, що бере участь в конкретній хімічній реакції; z - величина безрозмірна.

Рідинах

3.1 Розчини електролітів.

3.2 Електроліти, в організмі людини.

3.3 Ступінь та константа дисоціації слабких електролітів.

3.4 Властивості розчинів сильних електролітів.

3.5 Активність та коефіцієнт активності. Йона сила розчину.

Водно-електролітний баланс - необхідна умова гомеостазу.

 

Реакції гідролізу

У загальному випадку під гідролізом розуміють реакції розкладання речовини водою.

Гідроліз - окремий випадок сольволізу - взаємодії розчиненої речовини і розчинника.

Гідролізу можуть піддаватися хімічні сполуки різних класів: білки, жири, вуглеводи, ефіри, соли і т.д. В неорганічній хімії найчастіше зустрічаються з гідролізом солей:

! гідролізом солі називають взаємодію соли з молекулами води, що приводить до утворення малодисоційованих сполук.

 

З погляду протеолітичної теорії кислот і основ гідроліз є окремий випадок оборотної рівноваги. Процес гідролізу полягає в переході іона від молекули води до даного іона

 

(СО₃^2- + НОН ↔ НСО₃^- + ОН^-) або від данного йона

(NН₄ + НОН ↔ NH₃ + Н₃О⁺), зокрема від гідратованого катіона металу [(Fе...ОН₂)³⁺ + НОН ↔ (FеОН) ²⁺ + Н₃О⁺)] до молекули води..

Залежно від природи соли вода виступає або як кислота, або як основа, а сіль є відповідно зарядженою основою або зв'язаною кислотою. Наприклад, при гідролізі Nа₂СОз:

 

CO₃^2- + HOH ↔ HCO₃^- + OH^-

Іонні реакції

Багато хімічних реакцій протікають у водних розчинах. Якщо в цих реакціях беруть участь електроліти, то слід враховувати, що вони знаходяться у водному розчині в

дисоційованому стані, т.т. або тільки і вигляді іонів (сильні електроліти) і частково у вигляді молекул (слабкі електроліти). Таким чином, реакції між водними розчинами електролітів - це реакції, в яких беруть участь іони. Тому такі реакції називаються іонними реакціями.

Ці реакції можливі тільки в тому випадку, якщо між іонами відбувається хімічна взаємодія, тобто які-небудь іони одного електроліту і які-небудь іони іншого електроліту зв'язуються один з одним і утворюють:

а) нерозчинна речовина;

б) газоподібна речовина;

в) мало дисоціююча речовина (слабкий електроліт).

г) комплексні сполуки.

При складанні іонних рівнянь реакцій слід керуватися тим, що речовини мало дисоційовані, малорозчинні (випадні в осад) і газоподібні зображуються в молекулярній формі. Стрілка вниз ↓, що стоїть при формулі речовини, означає, що речовина йде з сфери реакції у вигляді осаду, а стрілка вгору↑означає, що речовина віддаляється з сфери реакції у вигляді газу. Сильні розчинні електроліти, як повністю дисоційовані, пишуться у вигляді іонів. Сума електричних зарядів в лівій частині рівняння повинна бути рівна сумі електричних зарядів в правій частині.

Напишемо рівняння реакції взаємодії розчинів хлориду барію і сульфату натрію в молекулярній, іонній і скороченій іонній формах.

Розіб'ємо рішення задачі на чотири етапи.

1. Записуємо рівняння реакції в молекулярній формі:

 

ВаС1₂ + Nа₂SO₄ = ВаSО₄↓ + 2NаСl

 

2. Переписуємо це рівняння, зобразивши добре диссоціюючі речовини у вигляді

іонів, а реакції, що йдуть з сфери, - у вигляді молекул:

 

Ва²⁺ + 2С1^- + 2Nа⁺ + SО₄^2- = ВаSO₄↓ + 2Nа⁺ + 2С1^-

Це іонне рівняння реакції.

3. Виключаємо з обох частин рівності однакові іони, тобто іони, що не беруть

участь в реакції (підкреслені):

 

Ва²⁺ + 2С1 ^- + 2Nа ⁺ + SО₄^2- = ВаSO₄↓ + 2Nа ⁺ + 2С1 ^-

4. Виписуємо рівняння реакції в остаточному вигляді:

 

Ва²⁺ + SО₄^2- = ВаSO₄↓

Це скорочене іонне рівняння реакції.

Як видно з цього рівняння, суть реакції зводиться до взаємодії іонів Ва²⁺ і SО₄^2- внаслідок чого утворюється осад ВаSO₄↓.

При цьому зовсім не має значення, до складу яких електролітів ці іони входили до їх взаємодії.

Іонними рівняннями можуть бути зображені будь-які реакції, що протікають в розчинах між електролітами. Якщо при таких реакціях не відбувається зміни зарядів іонів (не змінюється ступінь окислення), то вони називаються обмінними. Численні реакції обміну в розчинах електролітів діляться на необоротні і оборотні. Необоротними є реакції, якщо вони протікають по наступних схемах:

 

1. Реакція з відтворенням осадів, наприклад:

AgNO₃ + HCl = AgCl ↓ + HNO₃

 

Ag⁺ + NO₃^- + H⁺ + Cl^- = AgCl ↓ + H⁺ + NO₃^-

 

Ag⁺ + Cl^- = AgCl ↓

2. Реакція з утворенням газоподібних малорозчинних речовин, наприклад:

 

Nа₂СO₃ + Н₂SO4 = Na₂SO₄ + СO₂↑ + Н₂О

2Nа⁺ + СО₃^- + 2Н⁺ + SО₄^2- = 2Nа⁺ + SО₄^2- + СO₂↑ + Н₂О

СО₃^- + 2Н⁺ = СO₂↑ + Н₂О

 

3. Реакції з утворенням малодисоційованих речовин (слабких електролітів), наприклад:

 

 

НСl + КОН = КС1 + Н₂О

Н⁺ + С1^- + К⁺ + ОН^- = К⁺ + С1^- + Н₂О

Н⁺ + ОН^- = Н₂О

Таким чином, реакції обміну в розчинах електролітів практично необоротно протікають у бік утворення осадів (малорозчинних речовин), газів (легколетючих речовин), слабких електролітів (малодисоціюючих сполук).

Решта реакцій обміну є оборотними.

 

Роль гидролиза в биохимических процессах трудно пере­оценить. Прежде всего необходимо отметить ферментативный гидролиз, благодаря которому три основных компонента пищи — жиры, белки, углеводы — в желудочно-кишечном тракте расщеп­ляются водой на более мелкие фрагменты. В общем виде гид­ролиз пищевых компонентов описывается уравнением

R₁—О—R₂ + Н₂О → R₁—ОН + R₂—ОН

Где R₁,R₂ — фрагменты биоорганической молекулы, связанные через кислород.

Без этого процесса не было бы возможно усвоение пищевых продуктов, так как всасываться в кишечнике способны только относительно небольшие молекулы. Так, например, усвоение полисахаридов и дисахаридов становится возможным лишь после полного их гидролиза ферментами до моносахаридов. Точно так же белки и липиды гидролизуются до веществ, кото­рые лишь потом могут усваиваться.

Гидролиз АТФ. Для роста и нормального функционирования всем животным необходима энергия. Человек получает энергию как за счет многостадийного процесса окисления пищи — белков, жиров и углеводов, так и за счет гидролиза некоторых сложных эфиров, амидов, пептидов и гликозидов. Однако главным источ­ником энергии для многих биологических процессов — биосинте­за белка, ионного транспорта, сокращения мышц, электрической активности нервных клеток — является аденозинтрифосфат (АТФ).

АТФ принадлежит к бионеорганическим соединениям, так как состоит из органической части — аденозина и неорганической части — трех связанных в цепь фосфатных групп.

Энергия, необходимая для жизнедеятельности, высвобождает­ся вследствие гидролиза АТФ. При рН ≥7,0 АТФ существует в виде аниона АТФ^4-, так как все фосфатные группы при этом значении рН ионизированы.

Гидролиз АТФ записывают в виде кислотно-основного равновесия:

АТФ^4- + Н₂0 ↔ АДФ^3- + НРО₄^2- + Н⁺; ΔG° = —30,5 кДж/моль

где АДФ^3- — анион аденозиндифосфата.

Реакция сопровождается убылью энергии Гиббса ΔG⁰

Роль гідролізу в біохімічних процесах важко переоцінити. Перш за все необхідно відзначити ферментативний гідроліз, завдяки якому три основні компоненти пищи, - жири, білки, вуглеводи - в шлунково-кишковому тракті розщеплюються водою на дрібніші фрагменти. У загальному вигляді гідроліз харчових компонентів описується рівнянням

R₁-О-R₂ + Н₂О → R₁-ОН + R₂-ОН

Де R₁,R₂ - фрагменти біоорганічної молекули, зв'язані через кисень.

Без цього процесу не було б можливе засвоєння харчових продуктів, оскільки всмоктуватися в кишечнику здатні тільки відносно невеликі молекули. Так, наприклад, засвоєння полісахаридів і дисахаридів стає можливим лише після повного їх гідролізу ферментами до моносахаридів. Так само білки і ліпіди гідролізуються до речовин, які лише потім можуть засвоюватися.

Гідроліз АТФ. Для зростання і нормального функціонування всією твариною необхідна енергія. Людина отримує енергію як за рахунок багатостадійного процесу окислення їжі - білків, жирів і вуглеводів, так і за рахунок гідролізу деяких складних ефірів, амідів, пептидів і глікозидів. Проте головним джерелом енергії для багатьох біологічних процесів - біосинтезу білка, іонного транспорту, скорочення м'язів, електричній активності нервових клітин - є аденозинтрифосфат (АТФ).

АТФ належить до біонеорганічних сполук, оскільки складається з органічної частини - аденозіна і неорганічної частини - трьох зв'язаних в ланцюг фосфатних груп.

Енергія, необхідна для життєдіяльності, вивільняється унаслідок гідролізу АТФ. При рн ≥7,0 АТФ існує у вигляді аніона АТФ^4-, оскільки всі фосфатні групи при цьому значенні рН іонізовані.

Гідроліз АТФ записують у вигляді кислотний-основної рівноваги:

АТФ^4- + Н₂0 ↔ АДФ^3- + НРО₄^2- + Н⁺; ΔG° = -30,5 кдж/моль

де АДФ^3- - аніон аденозіндифосфату.

Реакція супроводжується спадом енергії Гіббса ΔG⁰

 

 

Ступенем окислення елементу в сполуці називають формальний заряд атома елементу, обчислений з припущення, що валентні електрони переходять до атомів з більшою відносною електронегативністю (ВЕН) і всі зв'язки в молекулі сполуки є іонними.

Ступінь окислення елементу Е указують вгорі над символом елементу із знаком

 

+7

«-» або «+» перед цифрою, наприклад Мn. Ступінь окислення іонів, що реально існують в розчині або кристалах, співпадає з їх зарядовим числом і позначається аналогічно із знаком «+» або «-» після цифри, наприклад Сl^-, Са²⁺.

Застосовують також метод Штока позначення ступеня окислення римськими цифрами після символу елементу: Мn(VII), Fе (III).

Питання про знак ступеня окислення атомів в молекулі вирішується на підставі зіставлення електронегативностей зв'язаних між собою атомів, які утворюють молекулу. При цьому атом з меншою електронегативністю має позитивний ступінь окислення, а з більшою електронегативністю - негативну.

Слід зазначити, що не можна ототожнювати ступінь окислення з валентністю елементу. Валентність, визначувана як число хімічних зв'язків, якими даний атом сполучений з іншими атомами, не може дорівнювати нулю і не має знаку «+» або «-». Ступінь окислення може мати як позитивні, так і негативні значення, а також приймати нульове і навіть дробне значення. Так, в молекулі СО₂ ступінь окислення С рівна +4, а в молекулі СН₄ ступінь окислення С рівна -4. Валентність же вуглецю і в тому і в іншому з'єднанні рівна 4.

При окисленні елементу ступінь окислення збільшується, інакше кажучи, відновник при реакції підвищує ступінь окислення:

+ 2 +7

Мп = Мп + 5е^-

Навпаки, при відновленні елементу ступінь окислення знижується, тобто при реакції окислювач зменшує ступінь окислення:

 

+5 -1

С1 + 6е^- = С1

Таким чином, можна дати і таке формулювання окислювально-відновним реакціям:

Буферними системами (буферами) називають розчини, що володіють властивістю достатньо стійко зберігати постійність концентрації водневих іонів як при додаванні кислот або лугів, - так і при розведенні.

З погляду протонної теорії буферна дія розчинів обумовлена наявністю кислотно-основної рівноваги загального типу:

В + Н⁺ ↔ ВН⁺.

Основа зв'язана кислота

 

НА ↔ Н⁺ + А^-.

кислота зв'язана основа

 

Зв'язані кислотний-основні пари В/ВН⁺ і А^- / НА називають буферними системами.

Буферні розчини грають велику роль в життєдіяльності. До виняткових властивостей живих організмів належить їх здатність підтримувати постійність рн біологічних рідин, тканин і органів - кислотний-основний гомеостаз. Ця постійність обумовлена наявністю декількох буферних систем, що входять до складу цих тканин.

Класифікація кислотний-основних буферних систем. Буферні системи можуть бути чотирьох типів.

1. Слабка кислота і її аніон А^-/НА. Наприклад, ацетатна буферна система СН₃СОО^-/СН₃СООН в розчині СН₃СОONa і СН_ЗСООН, область дії - інтервал рН 3,8-5,8. Водень - карбонатна система НСО₃^-/Н₂СО_З в розчині NaНСО_З і Н₂СО_З, область її дії - рН 5,4-7,4.

2. Слабка основа і її катіон В/ВН⁺. Наприклад, аміачна буферна система NН_З/NН₄⁺ в розчині NН₃ і NН₄Сl область її дії - рН 8,2-10,2.

3.Аніони кислої і середньої солі або двох кислих солей. Наприклад, карбонатна буферна система СО_З^2- /НСО₃^- в розчині Nа₂СО₃ і NаНСО₃ (область її дії рН 9,3-11,3). Фосатная буферна система НРО₄^2-/Н₂РО₄^- в розчині Na₂НРО₄

NаН₂РО₄, область її дії рН 6,2-8,2. Ці сольові буферні системи можна віднести і до 1-го типу, оскільки одна з солей цих буферних систем виконує функцію слабкої кислоти. Так, у фосфатній буферній системі аніон Н₂РО₄^- є слабкою кислотою.

4.Іони і молекули амфолітів. До них відносять амінокислотні і білкові буферні системи. Якщо амінокислоти або білки знаходяться в ізоелектричному стані (сумарний заряд молекули рівний нулю), то розчини цих сполук не є буферними. Вони починають проявляти буферну дію, коли до них додають деяку кількість кислоти або лугу. Тоді частина білка (амінокислоти) переходить з ізоелектричного стану у форму «білок-кислота» або відповідно у форму «білок-основа». При цьому утворюється суміш двох форм білка: а) слабка «білок - кислота» + сіль цієї слабкої кислоти; б) слабка «білок-основа» + сіль цієї слабкої основи:

 

 

Склад буферних сумішей. Буферні системи (суміші або розчини) по складу бувають двох основних типів: а) із слабкої кислоти і солі, утвореною слабкою кислотою і сильною основою; б) із слабкої основи і солі утвореною слабкою основою і сильною кислотою.

Як приклад приводяться наступні буферні суміші:

 

СН₃СООН + СН₃СООNа — ацетатний буфер;

 

Н₂СO₃+NаНСО₃ — бікарбонатний буфер;

 

NН₄ОН + NH₄С1 — аміачний буфер;

 

Білок-кислота (Рt —СООН) + білок-сіль (Pt -— СООNа) — білковий буфер;

 

NaН₂РО₄ + Nа₂НРО₄ — фосфатний буфер.

Фосфатна буферна суміш складається з двох солей, одна з яких є однометалевою, а друга - двохметалевою сіллю фосфорної кислоти.

Потрібно вказати, що буферні розчини можуть носити і змішаний характер, включаючи аніони різних слабких кислот, наприклад фосфатно - цитратний NaН₂РО₄ + С₆Н₈О₇

(лимонна кислота).

Визначення кислотний-основної рівноваги. На практиці порушення кислотний-основної рівноваги класифікують на підставі їх вимірювань в системі гідрокарбонат-вугільна кислота (основна буферна система позаклітинної рідини). Оскільки унутрі- і позаклітинна буферні системи функціонально зв'язані між собою, вимірювання тільки концентрації гідрокарбонату в плазмі дозволяє отримати інформацію про загальну буферну систему організму. Взаємозв'язок окремих елементів гідрокарбонатної системи зазвичай описують рівнянням Гендерсона-Гассельбаха:

[НСО₃^-]

рН = рК + lg -------------

[Н₂СО₃]

 

де рK (від’ємний десятинний логарифм константи дисоціації)вугільної кислоти складає 6,1. Величина [Н₂СО_З] розраховується як добуток a•ρСO₂, де а-коеффіциент розчинності двоокису вуглецю в рідких середовищах організму, рівний 0,031 ммоль/л на 1 мм рт. ст. парціального тиску двоокису вуглецю. При нормальному ρСО₂ (тобто 40 мм рт. ст.) розрахункова величина [Н₂СО₃] складатиме 40•0,031=1,2 ммоль/л.

 

5.2 Механізм буферної дії.

Лужний резерв виміряється об'ємом хімічно зв'язаної СО₂ (головним чином, у вигляді гідрокарбонатів) з 100 мл плазми крові, насиченої газом з парціальним тиском СО₂ 53,3 кПа (як в альвеолярному повітрі). Резерв­ну лужність виражають в об'ємних частках хімічно зв'язаного в крові диоксида вуглецю, у нормі вона відповідає об'ємній частці 50-70% (або 25-30 моль/м³).

Буферні системи, що перешкоджають різкому зниженню рН крові при надходженні в неї кислот, обмежують також і зростання рН у випадку над­ходження в кров лугів. У цьому випадку іони гідроксилу, що утворюються при дисоціації лугів або при гідролізі відповідних солей, взаємодіють з вільними кислотами Н₂СО₃, ННb і ННbО₂ і іонами дигідрофосфата по схемах:

Н₂СО₃ + NаОН ↔ NаНСО₃ + Н₂О

NаН₂РО₄ + NаОН ↔ Nа₂НРО₄ + Н₂О

ННb + NаОН ↔ NaНb + Н₂О

ННbО₂ + NaОН ↔ NаНbО₂ + Н₂О зі зрушенням рівноваг (1), (3) - (8) справа наліво. (див. пункт 5,3)

З останніх двох співвідношень випливає, що при нормальному значенні рН крові тільки 13% із загального числа молекул гемоглобіну дисоційовано на іони Н⁺ і Нb^-, у той час як оксигемоглобін у тих же самих умовах дисоційований на 72%.

У більшій мірі буферним системам крові приходиться протидіяти зміні рН убік зменшення його значення, оскільки в процесі засвоєння їжі в орга­нізмі генерується значна кількість диоксида вуглецю (550-775 г/добу), при взаємодії якого з вологою утворюється вугільна кислота в кількості, екві­валентній надходженню від 25 до 35 моль/добу іонів гідрогену. Зниження рН у крові з відповідним зменшенням її лужного резерву сприяє також про­цес, який відбувається в легенях при перетворенні гемоглобіну в оксигемогло-бін:

ННb + О₂ ↔ ННbО₂,

оскільки ННbО₂ більш сильна кислота, ніж ННb. Протидіє цьому збіль­шенню кислотності зворотний процес перетворення оксигемоглобіну в гемоглобін, що відбувається в капілярах тканин організму і спрямований на збільшення лужного резерву.

Таким чином, буферні системи дозволяють живому організму, як відкритій стаціонарній системі, реалізувати принцип консервативності Ле Шателье - Брауна, протидіяти впливу зовнішніх факторів, спрямованих як на зниження, так і на збільшення рН рідких середовищ, тобто зберігати гомеостазис.

Усі буферні системи крові і тканинних рідин утворюють єдину взаємо­залежну систему. З огляду на цей взаємозв'язок, можна, наприклад, пояс­нити, чому на процеси поглинання кисню гемоглобіном і звільнення його оксигемоглобіном істотний вплив має диоксид вуглецю.

Усередині еритроцитів існують рівноваги, які безпосередньо впливають одна на одну:

ННbО₂ ↔ ННb + О₂ (9)

ННbO₂ ↔ Н⁺ + НbО₂ (10)

НbО₂ ↔ Нb^- + О₂ (11)

 

Недисоційовані молекули ННbО₂ віддають кисень (9) легше, ніж утво­рені ними іони НbО₂ (11). Тому, коли у внутрішньому рідкому середовищі еритроцита через поглинання СО₂ і утворення Н₂СО₃, що відбувається в тканинах, зростає концентрація Н⁺-іонів, це приводить до зрушення рів­новаги (10) уліво - убік збільшення концентрації недисоційованих молекул ННbО₂, і виділення в газову фазу О₂ (9) підсилюється. Наявні в цьому ж водному середовищі іони Нb^- реагують з вугільною кислотою з утво­ренням малодисоційованих молекул ННb і гідрокарбонат-іонів

 

Нb^- + Н₂СО₃ ↔ ННb + HCO₃^-,

причому останні, дифундуючи через оболонку еритроцитів у плазму, виносяться зі струмом крові.

Коли венозна кров, збагачена гемоглобіном і містить в собі надлишок розчиненого диоксида вуглецю, повертається в легені, гемоглобін реагує з киснем і утворює оксигемоглобін. Причому Н⁺-іони, порівняно легко звіль­няються від оксигемоглобіну і зв'язуються з бікарбонат-іонами, утворюючи вільну вугільну кислоту. Значна частина цієї кислоти розпадається потім (термічна дисоціація) на воду і диоксид вуглецю:

 

ННbО₂ + НСО₃^- ↔ НbО₂ + Н₂СО₃

Н₂СО₃ ↔ СО₂ + Н₂О

Із легень СО₂ видаляється в атмосферу за рахунок легеневої вентиляції.

 

5.3 Буферна ємність. Буферні системи організму.

Кислотно - основний стан крові.

Буферна суміш підтримує постійним рН тільки при умові, що кількість сильної кислоти або сильної основи, що додаються до розчину, не пере­вищує визначеної фізичної величини. Межа, в якій виявляється буферна дія, називається буферною ємністю.

Чисельне значення буферної ємності (В) визначається числом моль-еквівалентів сильної кислоти або основи, яку необхідно додати до 1 м³ буферної суміші, щоб змінити значення рН на одиницю, що можна виразити рівнянням:

 

С

В = -----------------

рН₂ - рН₁

де С - кількість лугу або кислоти (кмоль-екв/м³), що додається до буферно­го розчину, а рН₂ – рН₁ - водневий показник до і після додавання кислоти або лугу.

Величину, що характеризує здатність буферного розчину протидіяти зсуву реакції середовища при додаванні сильних кислот або сильних підстав, називають буферною ємністю розчину.

На мал. 3.4 показаний типовий графік залежності буферної ємності від рН на прикладі ацетатної кислотно-основної системи СН_ЗСОО^-/СН_ЗСООН. З даних, представлених на мал. 3.4, видно, що максимальна буферна емність, т. т. найбільша здатність цієї системи протистояти зміні рН, відповідає значенню рН = рКа = 4,76. Це витікає з рівняння Гендерсона - Гассельбаха. При рН == рКа відношення с (сіль) / с (кисл.) = 1, тобто в розчині є однакова кількість соли і кислоти. При такому співвідношенні концентрацій рН розчину змінюється у меншій мірі, чим при інших, і, отже, буферна ємність максимальна при рівних концентраціях компонентів буферної системи і зменшується з відхиленням від цього співвідношення.

Мал. 3.4 демонструє і інший важливий момент. Робоча ділянка буферної системи, тобто здатність протидіяти зміні рН при додаванні кислот і лугів, має протяжність приблизно одну одиницю рН з кожного боку від точки рН = рКа. Поза цим інтервалом буферна ємність швидко падає до 0. Інтервал рН= рКа ± 1 називається зоною буферної дії.

 

Величина буферної ємності залежить від:

а) концентрації компонентів буферної суміші;

б) співвідношення між цими концентраціями.

Зі збільшенням концентрації компонентів буферної суміші збільшу­ється резерв, за допомогою якого утримується сталість рН. Найбільша ве­личина буферної ємності будь-якої буферної суміші досягається при рівності еквівалентних концентрацій обох компонентів:

 

С солі = С кислоти або Ссолі = С лугу

 

У такому буферному розчині концентрація іонів гідрогену дорівнює константі дисоціації [Н⁺] = К або рН = рК.

Стійкість буферного розчину, де [Н⁺] = К, визначається тим, що перехід визначеної кількості С лугу або кислоти з чисельника у знаменник або нав­паки у цих умовах викликає мінімальну зміну у співвідношенні С кислота/Ссіль

Таким чином, буферні суміші мають наступні властивості:

1. Концентрація іонів гідрогену буферних сумішей мало
залежить від розведення.

2. Додавання до буферних сумішей невеликих кількостей
сильної кислоти або сильної основи дуже мало змінює
концентрацію іонів гідрогену (у межах буферної ємності
розчину).

3. Величина буферної ємності залежить від концентрації ком­-
понентів буферної суміші і від співвідношення між цими
концентраціями. Зі збільшенням концентрації компонентів
буферної суміші збільшується її буферна ємність.

4. Максимальна буферна дія виявляється у випадку, якщо кис­-
лота і сіль присутні в розчині в еквівалентних кількостях

Буферні суміші мають велике значення для живих організмів, під­тримуючи сталість рН у крові і тканинах. Буферною сумішшю крові є кар­бонатна суміш, що складається з NaНСО₃ і СO₂; фосфатна суміш, що скла­дається з дигідрофосфату і гідрофосфату (NaН₂РО₄ + Na₂НРО₄); білкові бу­ферні суміші - гемоглобін, альбуміни, глобуліни тощо. Велике значення для організмів має також сталість рН розчинів зовнішнього середовища

Ґрунтові розчини також мають буферність, обумовлену вмістом у них гідрокарбонатів, фосфатів і ін.

Буферні суміші знаходять застосування в хімічних лабораторіях при ви­значенні рН розчинів колориметричним (індикаторним) методом.

Кислотно-лужна рівновага і головні буферні системи в організмі людини

Організм людини має у своєму розпорядженні тонкі механізми коор­динації фізіологічних і біохімічних процесів, що відбуваються в ньому, і підтримки сталості внутрішнього середовища (оптимальних значень рН і рівнів вмісту різних речовин у рідинах організму, температури, кров'яного тиску і тощо). Ця координація названа, за пропозицією В.Кеннона (1929), гомеостазисом (з грецької "гомео" - подібний; "стазис" - сталість, стан). Вона здійснюється шляхом гуморальної регуляції (з лат. "гумор" - рідина), тобто через кров, тканинну рідину, лімфу і т.д. за допомогою біологічно активних речовин (ферментів, гормонів і ін.) при участі нервових регулю­ючих механізмів. Гуморальні і нервові компоненти тісно взаємозалежні між собою, утворюючи єдиний комплекс нейрогуморальної регуляції

Деякі сторони гомеостазису були вже розглянуті. Наприклад, праг­нення організму до збереження сталості температури, ентропії, енергії Гіббса, вмісту в крові і міжтканинних рідинах різних катіонів, аніонів, розчинених газів, величини осмотичного тиску тощо. Зупинимося на ще одній з най­важливіших сторін гомеостазису - на прагненні організму підтримувати для кожної з його рідин визначену оптимальну концентрацію іонів гід­рогену Н⁺ (вірніше іонів гідроксонію Н₃О⁺). Збереження сталості кислот­ності рідких середовищ має для життєдіяльності людського організму першорядне значення, тому що, по-перше, іони Н⁺ діють каталітичне на багато біохімічних перетворень; по-друге, ферменти і гормони виявляють біологічну активність тільки в строго визначеному інтервалі значень рН середовища; по-третє, навіть невеликі зміни концентрації іонів гідрогену в крові і міжтканинних рідинах відчутно впливають на величину осмотич­ного тиску в цих рідинах.

Нерідко відхилення рН крові від нормального для неї значення 7,36 усього лише на декілька сотих призводить до неприємних наслідкіа При відхиленнях порядку 0,3 одиниці в ту або іншу сторону може наступити важкий коматозний стан, а відхилення порядку 0,4 одиниці можуть спричинити навіть смертельний результат. Утім, у деяких випадках, при ослабленому організмі, для цього виявляються достатніми і відхилення порядку 0,1 одиниці рН.

Підтримка постійного рівня рН у крові і тканинних рідинах досягається за допомогою регуляторних механізмів, що включають кілька буферних систем. Самими головними з них є наступні.

1. Гідрокарбонатна (бікарбонатна) буферна система, що характеризу­ється рівновагою між молекулами слабкої вугільної кислоти з утвореними при її дисоціації гідрокарбонат-іонами:

Н₂СО₃ ↔ НСОз ^- + Н⁺ (1)

 

НСОз ^- + Н₂О ↔ Н₂СО₃ + Н⁺ (2)