Термодинамическое определение энтропии

Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом. Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение общего количества тепла к величине абсолютной температуры (то есть тепло, переданное системе, при постоянной температуре):

.

Например, при температуре 0 °C, вода может находиться в жидком состоянии и при незначительном внешнем воздействии начинает быстро превращаться в лед, выделяя при этом некоторое количество теплоты. При этом температура вещества так и остается 0 °C. Изменяется состояние вещества, сопровождающееся изменением тепла, вследствие изменения структуры.

Рудольф Клаузиус дал величине имя «энтропия», происходящее от греческого слова «изменение» (изменение, превращение, преобразование). Данное равенство относится к изменению энтропии, не определяя полностью саму энтропию.

Эта формула применима только для изотермического процесса (происходящего при постоянной температуре). Её обобщение на случай произвольного квазистатического процесса выглядит так:

,

где — приращение (дифференциал) энтропии некоторой системы, а — бесконечно малое количество теплоты, полученное этой системой.

Необходимо обратить внимание на то, что рассматриваемое термодинамическое определение применимо только к квазистатическим процессам (состоящим из непрерывно следующих друг за другом состояний равновесия).

Поскольку энтропия является функцией состояния, в левой части равенства стоит её полный дифференциал. Напротив, количество теплоты является функцией процесса, в котором эта теплота была передана, поэтому считать полным дифференциалом нельзя.

Энтропия, таким образом, согласно вышеописанному, определена вплоть до произвольной аддитивной постоянной. Третье начало термодинамики позволяет определить её точнее: предел величины энтропии равновесной системы при стремлении температуры к абсолютному нулю полагают равным нулю.

Второй закон термодинамики исключает возможность создания вечного двигателя второго рода. Имеется несколько различных, но в то же время эквивалентных формулировок этого закона.

1 — Постулат Клаузиуса. Процесс, при котором не происходит других изменений, кроме передачи теплоты от горячего тела к холодному, является необратимым, то есть теплота не может перейти от холодного тела к горячему без каких-либо других изменений в системе. Это явление называют рассеиванием или диссипацией энергии.

Приведем второе начало термодинамики в аксиоматической формулировке Рудольфа Юлиуса Клаузиуса (1865): Для любой квазиравновесной термодинамической системы существует однозначная функция термодинамического состояния , называемая энтропией, такая, что ее полный дифференциал .

2 — Постулат Кельвина. Процесс, при котором работа переходит в теплоту без каких-либо других изменений в системе, является необратимым, то есть невозможно превратить в работу всю теплоту, взятую от источника с однородной температурой, не проводя других изменений в системе.

 

 

 

4.14.

При нарушении равновесия система стремится вернуться в равновесное состояние. Мы ограничимся рассмотрением явлений, возникающих в газах в тех случаях, когда отклонения от равновесия невелики. При нарушениях равновесия в телах возникают потоки тепла, либо массы, электрического заряда и т.п. В связи с этим соответствующие процессы носят название явлений переноса. Причиной любого явления переноса является наличие градиента некоторой физической величины.

Теплопроводность газов

Рассмотрим газ, в котором каким-то способом поддерживается непостоянство температуры вдоль направления, которое мы обозначим буквой x. Представим мысленно площадку площадью S, перпендикулярную к этому направлению. В этом случае через площадку S возникает поток тепла, величина которого определяется формулой:

,где - градиент температуры, т.е. величина, показывающая, как быстро изменяется температура в направлении оси х, c (каппа) – коэффициент пропорциональности, зависящий от свойств среды и называемый коэффициентом теплопроводности. Знак минус в формуле отражает то обстоятельство, что тепло течёт в направлении убывания температуры. Эта формула называется уравнением теплопроводности или законом Фурье.

Вычислим поток тепла в газе, основываясь на молекулярно-кинетических представлениях. Если температура газа в разных точках различна, то и средняя энергия молекул в этих точках также будет различной. Перемещаясь вследствие теплового движения из одних мест в другие, молекулы переносят запасённую ими энергию. Этот перенос энергии и обуславливает процесс теплопроводности в газах.

Исходя из упрощённых представлений, будем считать, что количество молекул, пролетающих через площадку S за секунду, равно

.

Каждая молекула несёт с собой энергию, соответствующую температуре в том месте, где произошло последнее соударение её с другой молекулой. Молекулам, летящим вдоль оси х, следует приписать энергию

,

отвечающую температуре в плоскости (х-l), а молекулам, летящим в противоположном направлении, - энергию

,

отвечающую температуре в плоскости (х + l), где х – координата плоскости S (см. рис.).

Тогда количество энергии, переносимое молекулами за секунду через площадку S в положительном направлении оси х, можно записать следующим образом:

Сравнивая полученное выражение с законом Фурье, получим выражение для коэффициента теплопроводности через молекулярно-кинетические параметры газа:

.

Диффузия в газах

Предположим, что в единице объёма двухкомпонентной газовой смеси содержится n₁ молекул одного вида и n₂ молекул другого вида. Полное число молекул в единице объёма равно n = n₁ + n₂­. Допустим, что в направлении оси х создаются градиенты концентраций , причём . Тогда, , так что n, а, следовательно, и Р постоянны (в силу Р = nkT).

В этом случае газодинамических потоков не возникает. Однако вследствие теплового движения молекул будет происходить процесс выравнивания концентраций, сопровождающийся переносом массы каждой из компонент в направлении убывания её концентрации. Этот процесс носит название диффузии. Диффузия наблюдается так же в жидких и твёрдых телах.

Поток молекул i – го вида через перпендикулярную к оси х поверхность S определяется выражением

,где D – коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом диффузии. Знак минус указывает на то, что поток молекул направлен в сторону убывания концентрации. Умножив обе части этого равенства на массу молекулы i – го вида m_i, получим выражение для потока массы i – ой компоненты:

,

где r_i = n_im_i – парциальная плотность i – ой компоненты.

Эти формулы представляют собой эмпирические уравнения диффузии. Их называют уравнением Фика.

Получим уравнение диффузии, основываясь на молекулярно-кинетических представлениях, причём для упрощения расчётов будем считать, что молекулы обеих компонент мало отличаются друг от друга по массе (m₁» m₂» m) и имеют практически одинаковые эффективные диаметры (d₁» d₂» d). В этом случае молекулам обеих компонент можно приписывать одинаковую среднюю скорость теплового движения < u >, а среднюю длину свободного пробега вычислить по формуле , где n = n₁ + n₂.

Пусть изменение концентрации первой компоненты вдоль оси х даётся функцией n₁ = n₁ (x).

Поток молекул первой компоненты летящих через поверхность S в положительном направлении оси х, равен

,

а соответствующий поток молекул первой компоненты, летящих в отрицательном направлении оси х равен разности этих потоков

.

Таким образом, мы пришли к уравнению диффузии Фика, причём получили для коэффициента диффузии выражение

.

Вязкость газов

Сила трения между двумя слоями жидкости может быть вычислена по формуле

,

где h- коэффициент вязкости, - градиент скорости, т.е. величина, показывающая, как быстро изменяется скорость жидкости или газа в направлении х, перпендикулярном к направлению движения слоёв, S – величина поверхности, по которой действует сила F. Это уравнение и есть эмпирическое уравнение вязкости.

Согласно второму закону Ньютона, взаимодействие двух слоёв с силой F можно рассматривать как процесс, в ходе которого от одного слоя к другому передаётся в единицу времени импульс, по величине равный F. Поэтому уравнение вязкости можно представить в виде

,

где К - импульс, передаваемый за секунду от слоя к слою через поверхность S. Следовательно, величину К можно рассматривать как поток импульса через поверхность S. Знак минус в этой формуле обусловлен тем обстоятельством, что импульс “течёт” в направлении убывания скорости u.