Жидкое стекло и кислотоупорный цемент

К воздушным вяжущим веществам относятся жидкое стекло и затворяемый им кислотоупорный цемент.

Жидкое стекло представляет собой натриевый Na₂nSiO₂ или калиевый силикат К₂ОnSiO₂ желтого цвета, который получают сплавлением в стекловаренных печах при температуре 1300 - 1400^оC измельченного чистого кварцевого песка с содой Na₂CO₃ или поташем К₂СО₃. Образовавшиеся после быстрого охлаждения расплава прозрачные куски и глыбы синеватого, зеленоватого и желтоватого цвета под действием пара (в автоклаве) под давлением 0,4 - 0,6 МПа растворяются, превращаясь в вязкий раствор, обычно называемый жидким стеклом. На строительства жидкое стекло (преимущественно натриевое, как более дешевое) поступает с истинной плотностью 1,32 - 1,50 г/см³. Оно твердеет только на воздухе. Процесс твердения жидкого стекла значительно ускоряется за счет введения катализатора - кремнефтористого натрия Na₂SiF₆.

Жидкое стекло применяют для получения силикатных огнезащитных красок, предохранения естественных каменных материалов от выветривания, уплотнения (силикатизации) грунтов, а также для получения кислотоупорного цемента и жаростойкого бетона.

Кислотоупорный цемент – тонко измельченная смесь кварцевого песка и кремнефтористого натрия, затворенная жидким стеклом. Схватывание и твердение кислотоупорного цемента происходит при температуре не ниже 10^оС, при этом начало схватывания должно наступать не ранее 30 мин, а конец - не позднее 6 ч с момента затворения. Кислотоупорный цемент неводостоек и сравнительно быстро разрушается от действия воды и слабых растворов кислот.

Растворы и бетоны, приготовленные на кислотоупорном цементе, обладают высокой стойкостью против действия ряда минеральных и органических кислот, но разрушаются в щелочах, а также в фосфорной, фтористоводородной и кремнефтористоводородной кислотах. Их применяют для футеровки химической аппаратуры, возведения резервуаров и других сооружений химической промышленности.

Гидравлическая известь

Гидравлическая известь - продукт умеренного обжига мергелистых известняков, содержащих 6 - 20% глинистых и тонкодисперсных песчаных примесей. Обжигают эти известняки в шахтных печах при 900 - 1100^оС. При этой температуре углекислый кальций разлагается и часть оксида кальция соединяется с оксидами кремния и алюминия, которые содержатся в глине. В результате образуются силикаты и алюминаты кальция, придающие гидравлической извести способность твердеть в воде.

Гидравлическая известь, немного смоченная водой, полностью или частично гасится и рассыпается в порошок, а залитая достаточным количеством воды образует тесто, которое начав твердеть на воздухе, продолжает твердеть в воде, при этом физико-химические процессы воздушного твердения сочетаются с гидравлическими.

Негашенная гидравлическая известь представляет собой порошок. Прочность при сжатии гидравлической извести через 28 сут от 1,7 до 10 МПа.

Гидравлическую известь применяют для приготовления кладочных и штукатурных растворов, эксплуатируемых как в сухих, так и во влажных средах, а также для бетонов низких марок. Растворы и бетоны на гидравлической извести в первые сутки твердения необходимо защищать от воздействия воды, так как они легко размываются.

Гидравлическую известь следует хранить в сухих закрытых помещениях, а при перевозке предохранять от увлажнения.

Портландцемент

Портландцемент и его разновидности являются основными вяжущими веществами в современном строительстве. В Украине его производство составляет свыше 65% выпуска всех цементов.

Портландцементом называют гидравлическое вяжуее вещество, получаемое тонким помолом портландцементного клинкера с гипсом, а иногда и со специальными добавками.

Портландцементный клинкер - продукт обжига до спекания тонкодисперсной однородной сырьевой смеси, состоящей из известняка и глины и некоторых других материалов (мергеля, доменного шлака и пр.). При обжиге обеспечивается преимущественное содержание в клинкере высокоосновных силикатов кальция.

Для регулирования сроков схватывания портландцемента в клинкер при помоле вводят двуводный гипс в количестве 1,5 - 3,5% (по массе цемента в пересчете на SO₃).

По составу различают портландцемент без добавок, портландцемент с минеральными добавками, шлакопортландцемент и др.

Исходным сырьем для производства портландцемента служат горные породы - мергели, известняковые (известняки, мел, ракушечник, известковый туф и др.) и глинистые горные породы. С известняком в состав цемента. вносится основной оксид CaO; с глиной - оксиды кремния, алюминия, железа; с мергелем - все необходимые оксиды.

В природе редко встречаются горные породы, химический состав которых обеспечивал бы получение после обжига портландцементного клинкера необходимого качества, поэтому сырьевую смесь составляют из двух или нескольких компонентов. Соотношение компонентов сырьевой смеси выбирают с таким расчетом, чтобы полученный при обжиге портландцементный клинкер имел следующий химический состав; 63 - 68% СаО; 4 - 8 % Al₂О₃; 19 - 24 %SiO₂, 2 - 6% Fe₂О₃. Обычно сырьевая смесь состоит из 75 - 78% известняка и 25 - 22% глины.

Производство портландцемента состоит из следующих основных процессов: добычи сырья и подготовки сырьевой смеси, обжига смеси до спекания с получением клинкера, помола клинкера в тонкий порошок совместно с добавками.

В зависимости от свойства сырья и типа обжигательных печей сырье к производству готовят мокрым или сухим способом. При мокром способе компоненты измельчают и смешивают в присутствии воды, и смесь в виде жидкой массы (шлама) обжигают; при сухом способе сырьевые компоненты измельчают, смешивают и обжигают в сухом виде.

Производство портландцемента мокрым способом. Мягкие горные породы (глину и мел), применяемые в качестве сырьевых компонентов, предварительно дробят в валковых дробилках и измельчают в специальных бассейнах-болтушках в присутствии 36 - 42 % воды по массе. Суспензии глины и мела в заданных соотношениях поступают в шаровые мельницы для тонкого измельчения. Если в качестве известкового компонента применяют твердый известняк, то его подвергают двухстадийному дроблению на щековой и молотковой дробилках, а затем измельчают в шаровых мельницах совместно с глиняной суспензией, получаемой в болтушках.

Рис.1. Технологическая схема производства портландцемента мокрым способом
(1 – приемный бункер для известняка; 1- дробилка для известняка;
3 – вагонетка с глиной; 4 – дозатор для воды; 5 – бассейн-болтушка;
6 – сырьевая мельница; 7 – шламбассейны; 8 – вращающаяся печь;
9 – форсунка подачи топлива; 10 – склад клинкера; 11 – склад
гипсового камня; 12 - дробилка для гипсового камня; 13 – шаровая
мельница; 14 – силосы для цемента; 15 – вагоны с цементом)

Шаровая многокамерная мельница - стальной цилиндр длиной 8 - 15 и диаметром 1,8 - 3,5 м, внутренняя поверхность которого облицована стальными плитами. Мельница вращается на полых цапфах, через которые, с одной стороны, ее загружают, а с другой - разгружают. Смесь известняка, глины и воды проходит через все камеры мельницы и, измельчаясь под ударами стальных шаров и цилиндров, выходит из нее в виде сметанообразной массы - шлама.

Шлам перекачивают насосами в цилиндрические щламбассейны для корректировки его состава. При корректировке устанавливают химический состав шлама (в основном определяют содержание углекислого кальция) и в соответствии с полученными данными добавляют к нему строго определенное количество шлама другого состава (обогащенного или обедненного известняком). Скорректированный таким образом шлам перекачивают в шламбассейны для хранения. В этих бассейнах шлам постоянно перемешивают. По мере необходимости шлам насосами подают на обжиг.

Сырьевую смесь обжигают во вращающихся печах (рис.2), представляющих собой сварной цилиндр диаметром 4 - 5 и длиной 150 - 185 м, футерованный изнутри огнеупорным материалом. Печь расположена под небольшим уклоном к горизонту и медленно вращается вокруг своей оси. Питатели-дозаторы подают шлам в верхний конец печи. Вследствие вращения печи и наклона ее к горизонту обжигаемый материал перемещается к нижнему концу печи. Навстречу ему движутся горячие топочные газы, образовавшиеся при сгорании топлива (пылевидный уголь, мазут, газ), подаваемого через форсунку в нижней части печи.

Рис.2. Вращающаяся печь для обжига цементного клинкера
(1 – дымосос; 2 – питатель для подачи шлама; 3 – барабан; 4 – привод;
5 – форсунка подачи топлива; 6 – холодильник)

Шлам омывается горячими газами и подсушивается, образуя комья. По мере продвижения материала при 500 - 750^оС выгорают органические вещества и начинается дегидратация - выделение химически связанной воды из глинистой составляющей, сопровождаемая потерей пластичности и связующих свойств. Комья материала распадаются в подвижный порошок. При 750 - 800^оС и выше в материале начинаются реакции в твердом состоянии между его составляющими. Их интенсивность возрастает с повышением температуры. Происходит сцепление отдельных частичек порошка и образование гранул разного размера. При прохождении зоны с температурой 900 - 1000^оС происходит диссоциация карбонатов кальция с выделением оксида кальция и углекислого газа, который уносится с продуктами горения. Оксид кальция СаО вступает в химическое взаимодействие с глиноземом, оксидом железа и кремнеземом. Реакции химического связывания СаО протекают в твердом состоянии достаточно интенсивно при 1200 - 1250^оС, при этом образуются следующие химические соединения: 2CaОSiO₂ (двухкальциевый силикат), 3CaOAl₂О₃ (трехкальциевый алюминат) и 4СаОAl₂О₃Fе₂О₃ (четырехкальциевый алюмоферрит). При температуре свыше 1300^оС 3CaOАl₂О₃ и 4СаОAl₂О₃Fе₂О₃ переходят в расплав, в котором частично растворяются СаО и 2CaO SiO₂ до насыщения раствора; в растворенном состоянии они реагируют между собой, образуя трехкальциевый силикат ЗСаО SiO₂ - основной минерал портландцемента. Процесс образования трехкальциевого силиката, выделяющегося из жидкой фазы в виде кристаллов, способных расти, обычно происходит около 1450^оC. При понижении температуры до 1300^оС жидкая фаза застывает, процесс спекания заканчивается.

Клинкер - гранулы серовато-зеленого цвета размером 15 - 25 мм для охлаждения до 80 - 100^оC направляют в холодильник, откуда он поступает на склад, где его выдерживают в течение 1 - 2 недель. В результате вылеживания содержащийся в клинкере в небольшом количестве свободный оксид кальция гасится влагой воздуха, а также уменьшается твердость зерен клинкера, что, в свою очередь, облегчает его помол и обеспечивает равномерность изменения объема цемента при твердении.

Клинкер измельчают в многокамерных шаровых мельницах. В процессе помола к нему добавляют 2 - 5 % гипсового камня для регулирования сроков схватывания портландцемента и различные, предусмотренные технологическим процессом, добавки. Из шаровых мельниц портландцемент пневмотранспортом подают в силосы - железобетонные башни цилиндрической формы емкостью до 6000 т каждая, где цемент перед отправкой потребителю выдерживается в течение 10 - 14 сут. За это время нагретый при помоле цемент охлаждается и оставшаяся в нем свободная известь гасится, что улучшает свойства цемента. Из силосов цемент поступает в упаковочные машины для расфасовки в многослойные бумажные мешки по 50 кг или направляется в специально оборудованные средства железнодорожного, автомобильного или водного транспорта.

Сухой способ производства портландцемента применяют в том случае, когда сырьевыми материалами являются мергели или смеси твердых известняков и глин влажностью 8 - 10 %. По этому способу сырьевые материалы после предварительного дробления и сушки совместно измельчают в шаровых мельницах. Сухую сырьевую муку с остаточной влажностью 1 - 2% гранулируют в зерна размером 20 - 40 мм или формуют, добавляя молотый на механических прессах уголь в брикеты.

Гранулы обжигают в циклонных теплообменниках, конвейерных кальцинаторах, вращающихся печах, а брикеты - в шахтных. Дальнейшие производственные операции осуществляют в той же последовательности, что и при мокром способе.

При сухом способе на обжиг клинкера расходуется значительно меньше топлива, чем при мокром.

Наряду с рассмотренными выше основными способами производства в последнее время применяют комбинированный способ, совмещающий достоинства мокрого и сухого способов. Сущность его заключается в том, что сырьевую смесь подготовляют по мокрому способу, после чего шлам обезвоживают на специальных установках и в виде гранул, как и при сухом способе, обжигают во вращающихся печах.

Минералогический состав клинкера. Клинкер состоит из следующих основных клинкерных минералов: трехкальциевого силиката ЗСаОSiO₂ (алит), двухкальциевого силиката 2СаО. SiO₂ (белит), трехкальциевого алюмината 3СаО. Аl₂О₃, четырехкальциевого алюмоферрита 4CaOАl₂О₃ Fe₂O₃. Часто используют их сокращенное обозначение: соответственно C₃S, C₂S, С₃А и C₄AF. Содержание этих минералов в портландцементном клинкере обычно колеблется в следующих пределах: 40 - 65% C₃S; 15 - 40 % C₂S; 2 - 15 % C₃A и 10 - 20% С₄АF. При увеличении содержания указанных выше минералов портландцемент получает специальное название. Так, при большом содержании C₃S (более 56%) его называют алитовым; C₂S (более 38%) – белитовым; С₃А (более 12%) - алюминатным и пр. Если в клинкере содержится повышенное количество двух минералов, его соответственно называют алитоалюминатным и пр. Каждый из клинкерных минералов имеет свои специфические свойства.

Трехкальциевый силикат (алит) является химически активным минералом, он оказывает решающее влияние на прочность и скорость твердения цемента. Взаимодействие его с водой происходит с большим тепловыделением. Алит обладает способностью быстро твердеть и набирать высокую прочность, поэтому повышенное содержание трехкальциевого силиката обеспечивает получение из данного клинкера высокомарочного портландцемента.

Двухкальциевый силикат (белит), затворенный водой, в начальный период твердеет медленно, при этом выделяется очень мало теплоты. Продукт твердения в течение первого месяца обладает невысокой прочностью, но затем на протяжении нескольких лет при благоприятных условиях прочность его неуклонно возрастает.

Трехкальциевый алюминат характеризуется высокой химической активностью, в первые сутки твердения он выделяет наибольшее количество теплоты гидратаци и быстро твердеет. Однако продукт его твердения имеет низкую долговечность и малую стойкость против воздействия сернокислых соединений.

Четырехкальциевый алюмоферрит характеризуется умеренным тепловыделением, твердеет он значительно медленнее, чем алит, но быстрее, чем белит. Прочность продуктов его гидратации несколько ниже, чем у алита.

Располагая данными о минералогическом составе портландцементного клинкера и зная свойства клинкерных минералов, можно заранее составить представленге об основных свойствах портландцемента и особенностях его твердения в различных условиях.

Специальные цементы

Эта группа гидравлических вяжущих веществ резко отличается от цементов, изготовленных на основе портландцементного клинкера, видом исходного сырья, технологией производства, химическим и минералогическим составом, свойствами, а также областями применения. В нее входят - глиноземистый, расширяющийся и безусадочный цементы, а также гипсоцементнопуццолановое вяжущее.

Глиноземистый цемент - быстротвердеющее гидравлическое вяжущее вещество, получаемое тонким измельчением обожженной до спекания или сплавления сырьевой смеси, богатой глиноземом. В качестве сырьевых материалов для получения глиноземистого цемента используют известняк или известь и породы с высоким содержанием глинозема Аl₂О₃, например, бокситы. Минералогический состав глиноземистого цемента характеризуется большим содержанием низкоосновных алюминатов кальция, главным из которых является однокальциевый алюминат СаО Аl₂О₃.

Глиноземистый цемент имеет вид тонкого порошка серо-зеленого, коричневого или черного цвета. Плотность его в рыхлом состоянии - 1000 - 1300, а в уплотненном - 1600 - 1800 кг/м³, нормальная густота обычно 23 - 28%. Тонкость помола несколько выше тонкости помола портландцемента; при просеивании глиноземистого цемента через сито № 008 должно проходить не менее 90% пробы (по массе). Сроки схватывания глиноземистого цемента: начало - не ранее чем через 30 мин, конец - не позднее 12 ч с момента затворения цемента водой.

Процесс твердения глиноземистого цемента сопровождается значительным тепловыделением, что ограничивает его применение в массивных бетонных конструкциях, но является весьма полезным при производстве строительных работ в зимнее время.

Глиноземистый цемент выпускают марок 400, 500 и 600. Марку цемента устанавливают по пределу прочности при сжатии образцов-кубов в возрасте 3 сут после твердения в нормальных условиях. Цемент характеризуется интенсивным набором прочности в начальные сроки твердения: через 24 ч он набирает 80 - 90% марочной прочности.

Бетоны на глиноземистом цементе водонепроницаемы, стойки в условиях пресных и сульфатных вод, а также морозостойки. Они хорошо твердеют во влажной среде при 15 - 20%. При повышении температуры выше 25оC прочность бетона значительно снижается, поэтому бетоны на глиноземистом цементе нельзя подвергать пропариванию и другим методам искусственного нагрева, Нельзя смешивать глиноземистый цемент с портландцементом, так как при этом снижается его прочность.

Применение глиноземистого цемента ограничено его высокой стоимостью (он в 3 - 4 раза дороже портландцемента). Его используют при срочных ремонтных и аварийных работах, производстве работ в зимних условиях, для бетонных и железобетонных сооружений, подвергающихся воздействию сильно минерализованных вод, получения жаростойких бетонов, а также изготовления расширяющегося и безусадочного цементов.

Расширяющиеся и безусадочные цементы отличаются способностью при твердении во влажных условиях несколько увеличиваться в обьеме или не давать усадки. Промышленность выпускает водонепроницаемый расширяющийся цемент, гипсоглиноземистый расширяющийся цемент, а также водонепроницаемый безусадочный цемент.

Водонепроницаемый расширяющийся цемент (ВРЦ) представляет собой быстросхватывающееся и быстротвердеющее гидравлическое вяжущее вещество, получаемое путем совместного помола и тщательного смешивания измельченных глиноземистого цемента, гипса и высокоосновного гидроалюмината кальция. Цемент характеризуется быстрым схватыванием: начало - ранее 4 мин, конец - не позднее 10 мин с момента затворения. Линейное расширение образцов из цементного теста, твердеющих в воде в течение 1 сут, должно быть в пределах 0,3 - 1%. Физико-химическая сущность процесса расширения цемента заключается в том, что в результате взаимодействия алюминатов кальция и гипса происходит образование гидросульфатоалюмината кальция, сопровождающееся увеличением объема.

Водонепроницаемый расширяющийся цемент (ВРЦ) применяют для зачеканки и гидроизоляции швов тюбингов, раструбных соединений, создания гидроизоляционных покрытий, заделки стыков и трещин в железобетонных конструкциях и т.д. Его нельзя применять в конструкциях, эксплуатируемых при температуре выше 80^оС.

Водонепроницаемый безусадочный цемент (ВБЦ) - быстросхватывающееся и быстротвердеющее гидравлическое вяжущее вещество, получаемое путем тщательного смешивания глиноземистого цемента, полуводного гипса и гашеной извести. Начало схватывания цемента должно наступать не ранее 1 мин, а конец - не позднее 5 мин с момента затворения. Величина относительного линейного расширения образцов из цементного теста через 1 сут их твердения в воде должно находиться в пределах 0,01 - 0,1%.

Цемент применяют для устройства гидроизолирующей торкретной оболочки бетонных и железобетонных подземных сооружений, эксплуатируемых в условиях повышенной влажности (туннели, фундаменты и т. п).

Гипсоцементно-пуццолановое вяжущее (ГЦПВ) получают смешением 50 - 75% полуводного (строительного или высокопрочного) гипса, 15 - 25% портландцемента и 10 - 25% пуццоланической (гидравлической) добавки. Вместо портландцемента целесообразно применять пуццолановый портландцемент с необходимым количеством активной добавки, а также шлакопортландцемент.

Гипсоцементно-пуццолановое вяжущее выпускают марок 100 и 150. Оно характеризуется быстрым твердением и повышенной водостойкостью. Прочность бетонов на ГЦПВ 15 - 30 МПа, причем уже через 2 - 3 ч после их приготовления прочность достигает 30 - 40% марочной, коэффициент размягчения - 0,6 - 0,8; морозостойкость - 25 - 50 циклов. Для ускорения твердения бетонов на ГЦПВ их пропаривают при 70 - 80^оC, при этом через 5 - 8 ч прочность бетона достигает 70 - 90% конечной.

Гипсоцементно-пуццолановое вяжущее применяют для изготовления панелей основания пола, санитарно-технических кабин, вентиляционных блоков и других изделий.

ИСКУССТВЕННЫЕ КАМЕННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ
НА ОСНОВЕ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ