Энтропия и термодинамическая вероятность системы.

ЛЕКЦИЯ 2

Второй закон термодинамики. Энтропия. Вычисление изменения энтропии для различных процессов. Постулат Планка. Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца. Уравнение Гиббса-Гельмгольца. Самопроизвольное протекание химических реакций. Расчет изменения энергии Гиббса в химических реакциях. Химический потенциал. Активность и летучесть.

 2.1 Второй закон термодинамики.

Первый закон термодинамики не дает критериев направления самопроизвольных и несамопроизвольных процессов и условий, при которых наступает состояние равновесия. Лишь с появлением в термодинамике понятия энтропия появляется строгий критерий направления самопроизвольных процессов. Термин энтропия, как и второй закон термодинамики, были введены Клаузиусом в середине ХIХ века. Карно показал, что в тепловых машинахтеплота, полученная от источника тепла, не может быть полностью переведена в механическую работу, а часть ее должна быть передана третьему телу – холодильнику. Это обобщение по существу выражает второй закон термодинамики и может рассматриваться как одна из формулировок второго закона термодинамики. Рассмотрим также некоторые другие формулировки второго закона:

Формулировка Клаузиуса (1850 г.). Не возможен самопроизвольный процесс передачи теплоты от холодного тела к горячему.

Формулировка Кельвина (Томсона) (1851 г .). Не возможно превратить теплоту какого-либо тела в работу, не производя никакого другого действия, кроме охлаждения этого тела;

Формулировка по Оствальду. Вечный двигатель второго рода невозможен (т.е. не существует машины, которая бы полностью превращала теплоту в работу).

Клаузиус, рассматривая обратимый циклический процесс, состоящий из двух изотерм и двух адиабат (см. учебники), разбил его на бесконечно малые участки, просуммировал (учитывая знаки dQ) все величины   (элементарная приведенная теплота), и показал, что для обратимого процесса

.

Если вспомнить свойства функции состояния, то для какой-то функции                состояния Z интеграл , поэтому величина     связана с какой-то функцией состояния. Эту функцию состояния назвали энтропией (S).

                     или ,                            (1)

Выражение  (равенство Клаузиуса) – это дифференциальная форма записи второго закона термодинамики для обратимых процессов. Для необратимых процессов, как показал Клаузиус, справедливо неравенство

                        dS > ,                                               (2)

это дифференциальная форма записи второго закона термодинамики для необратимых процессов. В общем виде дифференциальная форма записи второго закона термодинамики для обратимых и необратимых процессов может быть представлена в виде:

                        dS ,                                                 (3)

Единица измерения энтропии - такая же как и у соответствующей теплоемкости: молярной (мольной) – , удельной – .

Энтропия – экстенсивная величина, т.е. пропорциональна массе системы.

Из дифференциальной формы записи второго закона термодинамики легко можно получить интегральную форму записи этого закона:

;                             (4)

Первый и второй законы термодинамики можно объединить в так называемый объединенный первый и второй закон термодинамики, который для обратимых процессов можно записать следующим образом:

   ТdS = dU + dA¢ + pdV.                                   (5)

Если работа производится системой только против внешнего давления, то dA¢ = 0 и получаем:

                           ТdS = dU + pdV                                             (6)

Отсюда вытекает, что:

                                 ,                                             (7)

т.е. энтропия S является функцией внутренней энергии U и объема V: S = f(U,V).

В общем виде объединенный первый и второй закон термодинамики можно записать следующим образом:

                          ТdS  dU + dA¢ + pdV                                   (8)

Если рассматривать только объемную работу, то получим:

                                 TdS  dU + pdV                                             (9)

Второй закон термодинамики для изолированных систем.

Для изолированной системы dQ = 0, m = const, U = const, V = const. Для необратимых процессов, протекающих в такой системе, можно записать, что

dS_необр. > 0

DS_необр. > 0                       т.е.     S₂ > S₁                 (11)

Выражения dS > 0 и DS > 0 можно рассматривать как математическую запись второго закона термодинамики, который для изолированной системы формулируется следующим образом:

в изолированной системе любой самопроизвольный процесс протекает только с увеличением энтропии, причем процесс закончится тогда, когда энтропия S достигнет своего максимального значения (когда наступит состояние равновесия).

При равновесии S₂ = S_max = const и DS = 0. Схематически все сказанное можно изобразить на графике зависимости S от пути процесса:

 

 

Путь процесса – это какая-либо величина, которая меняется при протекании процесса и поддается опытному определению.

Участок АВ – необратимый самопроизвольный процесс (DS > 0), энтропия возрастает; участок ВA – необратимый нeсамопроизвольный процесс (DS < 0), энтропия уменьшается; точка В – равновесное состояние (S=S_max).

Следует отметить, что если процесс протекает в неизолированной системе, то для оценки необратимости процесса необходимо иметь величину изменения энтропии системы и величину изменения энтропии окружающей среды.

 

Постулат Планка. Третий закон термодинамики.

Нернст показал, что энтропия конденсированных веществ при Т→ 0К- одинаковы, а Планк постулировал. что они не только одинаковы. но и равны 0. Оба утверждения называют третьим законом термодинамики.

Энтропия индивидуального (т.е. чистого) кристаллического вещества в виде идеального твердого тела при абсолютном нуле равна нулю.

Идеальным твердым телом называется твердое тело с идеальной кристаллической решеткой (не содержащей дефектов), в которой все узлы заняты атомами, молекулами или ионами.

Постулат Планка  не противоречит соотношению Больцмана:

                                   S = k lnW.                                              (32)

Если предположить, что при   Т = 0 К для идеального кристалла   W = 1, то S = 0. Т.е. при Т = 0К в идеальном кристалле чистого вещества данное макросостояние может быть осуществлено только одним единственным способом (микросостоянием), когда каждый атом или молекула, или ион занимают свой узел кристаллической решетки. Беспорядок можно создать различными способами, а самое упорядоченное состояние – одним единственным способом.

При Т = 0 К S⁰_T = 0, т.е. при 0 К мы имеем абсолютную точку отсчета энтропии, равную нулю, поэтому говорят об абсолютной энтропии.

Пусть нам надо рассчитать абсолютную энтропию, , 1 моль вещества А при какой-то произвольной температуре Т, при которой это вещество является газом, и причем р = 1 атм. Составим схему превращений, которые происходят при этом с веществом:

В начальном состоянии молярная энтропия вещества , а в конечном .

Как видно из схемы (с учетом того, что энтропия является функцией состояния):

DS⁰ = S⁰_T –S₀⁰ = DS⁰₁ + DS⁰_пл. + DS⁰₂ + DS⁰_испар. + DS⁰₃                              (33)

но S₀⁰ = 0, поэтому                                 

S⁰_Т = DS⁰₁ + DS⁰_пл. + DS⁰₂ + DS⁰_испар. + DS⁰₂.                                                 (34)

Или в сокращенном виде:

                                    (35)

График зависимости абсолютной энтропии вещества от температуры Т будет иметь следующий вид:

 

 

Изменение энтропии в химической реакции.

Рассмотрим изменение энтропии в химической реакции:

n_АА + n_ВВ  n_DD + n_ЕЕ

Изменение энтропии D_rS в результате одного пробега реакции будет равно:

                                       (29)

Если p=1атм, то получим

                                    (30)

При p = 1 атм, Т = 298 К,

                           (31)

Единица измерения: [S⁰₂₉₈] = ,    [D_rS⁰₂₉₈] = .

Пример 2.2. Определить изменение энтропии по величинам  для реакции:

.

Решение. Расчет выглядит следующим образом (значения  веществ даны в справочниках):

 кал/(моль К).

Химический потенциал.

Первый и второй законы термодинамики, из которых следуют фундаментальные уравнения, были получены для закрытых систем, т.е. систем, процессы в которых не приводят к изменению количества компонентов. Реально же чаще встречаются системы, в которых при различных процессах изменяются количества компонентов. Это может происходить, скажем, при фазовых превращениях или вследствие протекания химической реакции. При этом может изменяться состав как отдельных частей, так и системы в целом.

       Поэтому внутренняя энергия (и другие функции состояния) открытых систем будут изменяться не только за счет сообщения системе теплоты и произведенной системой работы, но и за счет изменения состава системы. Следовательно для открытых систем характеристические функции будут функциями не только их двух естественных переменных, но и функциями числа молей всех веществ, составляющих систему:

                   U = U (S, v, n₁……………….n_k)

                   H = H (S, p, n₁ ………….. n_k)

                   F = F (T, v, n₁…………… n_k)

                   G = G (T, p, n ₁ …………… n_k)

2.8

Для системы, состоящей из одного вещества, справедливо:

                                      ,                                       (61)

Любая экстенсивная функция состояния является функцией количества вещества в системе.

Поэтому, если система состоит из нескольких компонентов, то

                                ,                                (62)

где n_i – число молей i -го компонента. Продифференцируем (62) по n_i

p, Т, n_j≠i=const

                                                                    (63)

Величину Гиббс назвал химическим потенциалом и обозначил μ _i Его ещё называют парциальной мольной энергией Гиббса (парциальная термодинамическая функция Гиббса)

Можно дать следующее определение химического потенциала:

Это изменение энергии Гиббса однородной многокомпонентной системы при добавлении к ней 1 моля данного компонента при постоянных давлении, температуре и составе системы (т.е. добавление должно происходить при бесконечно больших количествах всех компонентов, чтобы состав системы не изменился).

Химический потенциал в отличие от, например, энергии Гиббса G, – интенсивная величина, т.е. он не зависит от массы системы, а зависит от природы системы и ее состава, температуры и давления. Вообще говоря, m_i зависит от силы химического взаимодействия данного компонента с другими компонентами: чем это взаимодействие сильнее, тем меньше m_i. Сила взаимодействия зависит от концентрации компонента, причем, чем меньше концентрация i-ого компонента, тем взаимодействие сильнее, и тем меньше m_i. Вещество стремится переходить из состояния, где его m больше, в состояние, где его m меньше (т.е. туда, где сильнее взаимодействие данного компонента с другими компонентами).

Любая энергетическая характеристика есть произведение интенсивного фактора на экстенсивный. В нашем случае μ_i – интенсивный параметр, а n_i – экстенсивный. Тогда:

                         при T, p = const.                                (64)

Введение некоторого количества dn_i молей i–го компонента при постоянном количестве других компонентов и постоянных Т и р будет увеличивать значение энергии Гиббса на величину . Аналогичные изменения будут вызваны прибавлением других компонентов. Общее изменение энергии Гиббса системы при добалении в нее нескольких компонентов равно:

              ,               (65)

или, в общем случае,

                                                       (66)

Это уравнение получило название фундаментального уравнения Гиббса.

Проинтегрируем соотношение (64) при постоянном составе системы (т.е. когда m_i = const):

,

получим:

                                                                          (67)

Соотношение (67) иногда называется уравнением Гиббса-Дюгема   (чаще данное уравнение записывают таким образом:

          , где  x_i - молярная доля i-ого компонента.)

При  р, Т = const        для химической реакции верно:

            .            (68)

Расчёт химического потенциала идеального газа:

Если у нас есть один чистый компонент, то его химический потенциал m равен молярной энергии Гиббса :

.     Но

                                                (69)

(Здесь  и  – молярный объем и молярная энтропия вещества), тогда получим:

                                                  (70)

Пусть идеальный газ находится при Т = const, тогда

                                                  dT = 0 и

                                                dm = dp                                                 (71)

Проинтегрируем выражение (71) от р⁰ = 1 атм до любого р и, соответственно, от m⁰ до m; получим:

                            ;  .                (72)

Но для идеального газа выполняется закон Менделеева–Клапейрона, который для 1 моль газа имеет вид:

                                р  = RT, отсюда  = .                                 (73)

Тогда получим:

                     (74)

Если р⁰ = 1 а тм, то

                                                                                               (75)

В уравнении (75) р – не само давление, а безразмерная величина, численно равная давлению, выраженному в атмосферах  ().

m⁰ – стандартный химический потенциал, т.е. химический потенциал при стандартном давлении р⁰ = 1 атм;

Если же имеется смесь газов, то для любого i-ого компонента смеси.

                                            m_i = m⁰_i + RT ln                                 (76)

Здесь  – безразмерная величина, численно равная парциальному давлению i-ого компонента смеси (т.е. той части от общего давления, которая приходится на i-ый компонент), выраженному в атмосферах ().

Так как , где  – мольная доля i–го газа в смеси, p – общее давление в системе, то

.

Активность и летучесть.

В 1901 г. Льюис для реальных газов ввел понятие летучести (илифугитивности) f. Он предложил его для того, чтобы выражение (74), справедливое для идеального газа, сохранилось бы без изменения и для реального газа.

 Летучесть реального газа в данном состоянии – это та величина, которую в случае реальных газов необходимо подставлять вместо давления в соответствующие соотношения, описывающие свойства идеальных газов, чтобы они же были применимыми и для описания свойств реальных газов.

                                               (77)

В формуле (77)  f_i ¹ p_i.

При р ® 0 реальный газ по свойствам приближается к идеальному газу, поэтому:

                                                                          (78)

При p ® 0, f = р,  т.е. газ ведет себя как идеальный.

Мерой отклонения свойств реального газа от идеального служит коэффициент активности g (коэффициент летучести или фугитивности) .

При  p ® 0             f ® р               и   g ® 1.

Введем понятие активности:                                              (79)

a _i – активность i-го компонента в смеси идеальных газов,

a _i – безразмерная величина, поскольку принимается, что р_i⁰ = 1 атм, тогда

                         a _i = p_i                                       (80)

т.е. для идеального газа его активность численно равна его давлению, выраженному в атмосферах.

Для реального газа:                   ,

f_i⁰ = 1 атм,       a _i = f_i – безразмерная величина.

С учетом сказанного выше выражение для химического потенциала любого газа (в смеси) можно записать в следующее выражение:

m_i =m⁰_i + a _i

Тогда, для идеальных растворов

                                   ;                                  (81)

x_i – мольная доля i компонента в растворе. Применительно к реальным растворам вместо фугитивности применяют активность.

                                    ,                                    (82)

где  и  при , а  (коэффициент активности) характеризует отклонение свойств реального раствора от идеального.

 

ЛЕКЦИЯ 2

Второй закон термодинамики. Энтропия. Вычисление изменения энтропии для различных процессов. Постулат Планка. Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца. Уравнение Гиббса-Гельмгольца. Самопроизвольное протекание химических реакций. Расчет изменения энергии Гиббса в химических реакциях. Химический потенциал. Активность и летучесть.

 2.1 Второй закон термодинамики.

Первый закон термодинамики не дает критериев направления самопроизвольных и несамопроизвольных процессов и условий, при которых наступает состояние равновесия. Лишь с появлением в термодинамике понятия энтропия появляется строгий критерий направления самопроизвольных процессов. Термин энтропия, как и второй закон термодинамики, были введены Клаузиусом в середине ХIХ века. Карно показал, что в тепловых машинахтеплота, полученная от источника тепла, не может быть полностью переведена в механическую работу, а часть ее должна быть передана третьему телу – холодильнику. Это обобщение по существу выражает второй закон термодинамики и может рассматриваться как одна из формулировок второго закона термодинамики. Рассмотрим также некоторые другие формулировки второго закона:

Формулировка Клаузиуса (1850 г.). Не возможен самопроизвольный процесс передачи теплоты от холодного тела к горячему.

Формулировка Кельвина (Томсона) (1851 г .). Не возможно превратить теплоту какого-либо тела в работу, не производя никакого другого действия, кроме охлаждения этого тела;

Формулировка по Оствальду. Вечный двигатель второго рода невозможен (т.е. не существует машины, которая бы полностью превращала теплоту в работу).

Клаузиус, рассматривая обратимый циклический процесс, состоящий из двух изотерм и двух адиабат (см. учебники), разбил его на бесконечно малые участки, просуммировал (учитывая знаки dQ) все величины   (элементарная приведенная теплота), и показал, что для обратимого процесса

.

Если вспомнить свойства функции состояния, то для какой-то функции                состояния Z интеграл , поэтому величина     связана с какой-то функцией состояния. Эту функцию состояния назвали энтропией (S).

                     или ,                            (1)

Выражение  (равенство Клаузиуса) – это дифференциальная форма записи второго закона термодинамики для обратимых процессов. Для необратимых процессов, как показал Клаузиус, справедливо неравенство

                        dS > ,                                               (2)

это дифференциальная форма записи второго закона термодинамики для необратимых процессов. В общем виде дифференциальная форма записи второго закона термодинамики для обратимых и необратимых процессов может быть представлена в виде:

                        dS ,                                                 (3)

Единица измерения энтропии - такая же как и у соответствующей теплоемкости: молярной (мольной) – , удельной – .

Энтропия – экстенсивная величина, т.е. пропорциональна массе системы.

Из дифференциальной формы записи второго закона термодинамики легко можно получить интегральную форму записи этого закона:

;                             (4)

Первый и второй законы термодинамики можно объединить в так называемый объединенный первый и второй закон термодинамики, который для обратимых процессов можно записать следующим образом:

   ТdS = dU + dA¢ + pdV.                                   (5)

Если работа производится системой только против внешнего давления, то dA¢ = 0 и получаем:

                           ТdS = dU + pdV                                             (6)

Отсюда вытекает, что:

                                 ,                                             (7)

т.е. энтропия S является функцией внутренней энергии U и объема V: S = f(U,V).

В общем виде объединенный первый и второй закон термодинамики можно записать следующим образом:

                          ТdS  dU + dA¢ + pdV                                   (8)

Если рассматривать только объемную работу, то получим:

                                 TdS  dU + pdV                                             (9)

Второй закон термодинамики для изолированных систем.

Для изолированной системы dQ = 0, m = const, U = const, V = const. Для необратимых процессов, протекающих в такой системе, можно записать, что

dS_необр. > 0

DS_необр. > 0                       т.е.     S₂ > S₁                 (11)

Выражения dS > 0 и DS > 0 можно рассматривать как математическую запись второго закона термодинамики, который для изолированной системы формулируется следующим образом:

в изолированной системе любой самопроизвольный процесс протекает только с увеличением энтропии, причем процесс закончится тогда, когда энтропия S достигнет своего максимального значения (когда наступит состояние равновесия).

При равновесии S₂ = S_max = const и DS = 0. Схематически все сказанное можно изобразить на графике зависимости S от пути процесса:

 

 

Путь процесса – это какая-либо величина, которая меняется при протекании процесса и поддается опытному определению.

Участок АВ – необратимый самопроизвольный процесс (DS > 0), энтропия возрастает; участок ВA – необратимый нeсамопроизвольный процесс (DS < 0), энтропия уменьшается; точка В – равновесное состояние (S=S_max).

Следует отметить, что если процесс протекает в неизолированной системе, то для оценки необратимости процесса необходимо иметь величину изменения энтропии системы и величину изменения энтропии окружающей среды.

 

Энтропия и термодинамическая вероятность системы.

Только с развитием статистической термодинамики удалось выяснить, что стоит за энтропией. В 1896 г. Больцман показал, что смысл энтропии носит статистический (вероятностный) характер.

                                           S = k×lnW,                                         (10)

где k – коэффициент пропорциональности, называемый постоянной Больцмана или константой Больцмана

(k = = 8,314  / 6,02×10²³ моль^–1»» 1,38×10^–23 ),

W – термодинамическая вероятность данного состояния системы.

Чем больше неупорядоченность системы, тем система более вероятна, и тем ее энтропия больше. Иными словами, можно сказать, что энтропия – это мера хаоса.

Второй закон термодинамики имеет ограниченный (статистический) характер, поскольку он применим к системам, состоящим из большого числа частиц. При этом возможны различные отклонения от второго закона (флуктуации), которые в отдельные моменты времени тем более вероятны, чем меньше частиц содержится в системе (или в отдельном элементе объема системы).