Дегидрирование предельных углеводородов.

Алкены

Алкенами называют непрдельные углеводороды, содержащие одну двойную связь и имеющие общую формулу C_nH_2n. Первый член гомологического ряда – этилен.

Номенклатура и изомерия

Основные принципы номенклатуры алкенов изложены ранее (см. семинар 1,2)

Для алкенов характерны следующие виды изомерии:

1) Структурная изомерия и изомерия положения двойной связи.

2) Межклассовая изомерия. Алкены изомерны циклоалканам.

3) Геометрическая изомерия.

Поскольку фрагменты молекулы алкена не имеют возможности вращаться относительно двойной связи, заместители у углеродных атомов при двойной связи могут располагаться как по одну, так и по разные стороны. Таким образом, появляется геометрическая изомерия.

Геометрические изомеры – это стереоизомеры различающие расположением заместителей относительно двойной связи.

! Условием существования геометрических изомеров является наличие у каждого углеродного атома двойной связи двух разных заместителей.

Для обозначения геометрических изомеров используется цис,транс-номенклатура:

Однако часто данная номенклатура не позволяет однозначно назвать геометрические изомеры, поэтому используется более совершенная E, Z -номенклатура, которая основана на принципах системы Кана-Ингольда-Прелога.

E -изомеры – это геометрические изомеры, в которых старшие заместители у атомов углерода двойной связи находятся по разные стороны от двойной связи, а в Z -изомерах – по одну сторону.

! Геометрические изомеры отличаются физическими и химическими свойствами.

Способы получения

Дегидрирование предельных углеводородов.

Данный метод получения алкенов используется в промышленности и всегда осложняется образованием нескольких изомеров (реакция не региоселективная) и расщеплением углерод-углеродной связи, поэтому широкого распространения не получила. Кроме того, реакция не стереоспецифичная, т.к. образуются различные геометрические изомеры.

Дегидратация спиртов.

Реакция дегидратации осуществляется нагреванием спирта при высоких температурах в присутствии катализатора: в промышленности – Al₂O₃, ThO₂ при t= 300-400°C; в лаборатории: минеральные кислоты (серная, ортофосфорная при t>180°C) или ZnCl₂.

1) Легче всего дегидратируются третичные спирты, хуже всего – вторичные.

2) В несимметричных спиртах вода отщепляется по правилу Зайцева:   атом водорода отщепляется от соседнего с гидроксилсодержащим, наименее гидрогенизированного атома углерода с образованием наиболее термодинамически устойчивого (более разветвлённого) алкена.

Таким образом, данная реакция является региоселективной.

3) При использовании концентрированной серной кислоты в качестве катализатора возможны следующие превращения:

Строение алкенов

С точки зрения теории химической связи и теории гибридизации атомы углерода при двойной связи находятся в sp²-гибридном состоянии и образуют по 3σ- и одну π-связь. σ-Связи располагаются в одной плоскости по углом 120° (тригональная конфигурация). π-Связь образована путём бокового перекрывания p-орбиталей в плоскости, перпендиклярной плоскости образования σ-связей, что исключает свободное вращение вокруг C-C-связей и приводит к появлению геометрической изомерии.

Физические свойства

Алкены C₂-C₄ – газы, C₅-C₁₈ – жидкости, далее твёрдые вещества, нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в бензоле, эфире, хлороформе.

 

Химические свойства алкенов

Для алкенов в первую очередь характерны реакции присоединения, протекающие с разрывом π-связи (реакции ионного присоединения и реакции радикального присоединения). Также возможны реакции радикального замещения атома водорода и реакции окисления. Наиболее разнообразными и важными реакциями являются:

1. Реакции электрофильного присоединения – Ad _E.

Общая схема реакций электрофильного присоединения:

1) Присоединение брома (Br₂)

Реакция бромирования протекает легко. Обесцвечивание раствора брома является качественной на двойную связь.

О механизме реакции судят по следующим экспериментальным данным:

а) Реакция ускоряется в полярных растворителях, способных ионизировать связь, т.е. реакция ионная, протекает ступенчато.

б) В присутствии солей NaCl или LiCl или в присутствии воды образуются смешанные продукты:

в) Реакция имеет второй порядок по реагентам, т.е. скорость реакции выражается уравнением: V=k[CH₂=CH₂][Br₂] и трактуется, как бимолекулярный, т.е. в медленной стадии реакции участвует субстрат и реагент.

г) Реакция стереоспецифичная и протекает, как транс-присоединение (анти-присоединение), что согласуется со следующим механизмом:

На первой стадии механизма образуется π-комплекс, представляющий собой донорно-акцепторный комплекс (ДАК), где π-орбиталь субстрата частично перекрывается с d -орбиталью брома. Затем этот π-комплекс превращается в циклический бромониевый ион (образуется только при бромироввании), который атакуется анионом брома с противоположенной стороны относительно присоединившегося электрофильного атома брома, в результате чего образуется рацемическая модификация.

Однако в случае циклогексена образуется только один пространственный изомер – транс-изомер, который может существовать в виде пары энантиомеров:

Стереоспецифичная реакция привела к одному геометрическому изомеру, но получился рацемат, т.к. исходное соединение оптически неактивно. Аналогичная ситуация в случае замещённых алкенов, из которых может образоваться соединение с двумя хиральными центрами:

2) Присоединение хлора (Cl ₂)

Хлор высоко электроотрицательный и малополяризуемая молекула в реакциях электрофильного присоединения, не образует циклического иона, а образуется открытый карбокатион, который неустойчив и реакция приводит к образованию хлоралкена.

Активность галогенов убывает в ряду: F₂>Cl₂>Br₂>I₂

Практическое значение имеет реакция бромирования.

Окисление алкенов.

В зависимости от  того, какие химические связи разрываются в ходе реакции, выделяют:

1) Мягкое окисление – разрыв только π-связей.

а) Промышленная реакция – Вакер-процесс (образуются карбонильные соединения)

б) Образование эпоксидов (оксиранов) – реакция Прилежаева

Осуществляется в промышленности взаимодействием кислорода воздуха над серебряным катализатором. В лабораторных условиях применяется надкислота (реакция стереоспецифична и протекает, как цис -присоединение).

в) Реакция Вагнера (цис -гидроксилирование) – окисление нейтральным раствором перманганата калия при охлаждении. Реакция стереоспецифичная и протекает, как цис -присоединение.

Реакция Вагнера даёт низкие выходы целевого продукта, поэтому для получение виц. диолов используются другие реагенты:

Таким образом, при образовании соединений с двумя хиральными центрами необходимо учитывать конфигурацию исходного соединения, стереоспецифичность данной реакции и учитывать элементы симметрии в самой молекуле. На примере следующей таблицы видно, что зная стереоспецифичность реакции можно с легкостью предсказать, к какому ряду (эритро - или трео -) будет принадлежать продукт реакции:

 

 

Конфигурация алкена	Стереоспецифичность реакции	Ряд
Цис-	Транс- (анти-)	Трео-
Транс-	Транс- (анти-)	Эритро-
Цис-	Цис- (син-)	Трео-
Транс-	Цис- (син-)	Эритро-

2) Жесткое окисление – разрыв σ- и π-связей, т.е. происходит разрыв углеродной цепи с образованием карбоновых кислот или кетонов. Окисление проводят сильными окислительными смесями при нагревании.

В том случае, если окислению подвергается алкен с концевой двойной связью, то одним из продуктов окисления является муравьиная кислота, которая быстро окисляется до углекислого газа.

3) Озонолиз – взаимодействие с озоном с последующим восстановительным гидролизом полученного озонида. Данная реакция позволяет получить альдегиды или кетоны в зависимости от структуры алкена.

Последние две реакции используются для установления строения алкенов. К примеру, если в ходе реакции озонирования образовался ацетон и пропионовый альдегид, то легко установит, что исходный алкен – 2-метил-2-пентен.

Гидроформилирование.

В ходе реакции гидроформилирования алкенов образуется альдегид с числом атомов углерода на один больше, чем в алкене. Из этилена образуется пропаналь, из несимметричных алкенов с большим числом атомов углерода образуется смесь изомеров, т.е. реакция не региоселективная.

В качестве катализатора в реакции гидроформилирования выступает комплекс переходного металла – кобальта [HCo(CO)₄].

В том случае, если в качестве катализатора использовать катализатор Уилкинсона – RhCl· 3PPh₃, то реакция проходит региоселективно, т.е. образуется только один структурный изомер.

 

Алкены

Алкенами называют непрдельные углеводороды, содержащие одну двойную связь и имеющие общую формулу C_nH_2n. Первый член гомологического ряда – этилен.

Номенклатура и изомерия

Основные принципы номенклатуры алкенов изложены ранее (см. семинар 1,2)

Для алкенов характерны следующие виды изомерии:

1) Структурная изомерия и изомерия положения двойной связи.

2) Межклассовая изомерия. Алкены изомерны циклоалканам.

3) Геометрическая изомерия.

Поскольку фрагменты молекулы алкена не имеют возможности вращаться относительно двойной связи, заместители у углеродных атомов при двойной связи могут располагаться как по одну, так и по разные стороны. Таким образом, появляется геометрическая изомерия.

Геометрические изомеры – это стереоизомеры различающие расположением заместителей относительно двойной связи.

! Условием существования геометрических изомеров является наличие у каждого углеродного атома двойной связи двух разных заместителей.

Для обозначения геометрических изомеров используется цис,транс-номенклатура:

Однако часто данная номенклатура не позволяет однозначно назвать геометрические изомеры, поэтому используется более совершенная E, Z -номенклатура, которая основана на принципах системы Кана-Ингольда-Прелога.

E -изомеры – это геометрические изомеры, в которых старшие заместители у атомов углерода двойной связи находятся по разные стороны от двойной связи, а в Z -изомерах – по одну сторону.

! Геометрические изомеры отличаются физическими и химическими свойствами.

Способы получения

Дегидрирование предельных углеводородов.

Данный метод получения алкенов используется в промышленности и всегда осложняется образованием нескольких изомеров (реакция не региоселективная) и расщеплением углерод-углеродной связи, поэтому широкого распространения не получила. Кроме того, реакция не стереоспецифичная, т.к. образуются различные геометрические изомеры.

Дегидратация спиртов.

Реакция дегидратации осуществляется нагреванием спирта при высоких температурах в присутствии катализатора: в промышленности – Al₂O₃, ThO₂ при t= 300-400°C; в лаборатории: минеральные кислоты (серная, ортофосфорная при t>180°C) или ZnCl₂.

1) Легче всего дегидратируются третичные спирты, хуже всего – вторичные.

2) В несимметричных спиртах вода отщепляется по правилу Зайцева:   атом водорода отщепляется от соседнего с гидроксилсодержащим, наименее гидрогенизированного атома углерода с образованием наиболее термодинамически устойчивого (более разветвлённого) алкена.

Таким образом, данная реакция является региоселективной.

3) При использовании концентрированной серной кислоты в качестве катализатора возможны следующие превращения: