II. Количественный химический анализ

Предмет количественного анализа - изучение методов, позволяющих определять количественный состав вещества.

Задача количественного анализа - определение количественного содержания химических элементов в соединениях.

Методы количественного анализа разделяются на химические, физические и физико-химические.

К химическим методам анализа относятся гравиметрический (весовой) и титриметрический (объемный).

 

Общие сведения

При различных исследованиях метод кислотно-основного титрования применяется для определения кислотности различных растворов и пищевых продуктов (молока, творога, хлеба, воды и т.д.).

Методы кислотно-основного титрования основаны на использовании реакции нейтрализации между кислотами и основаниями:

Н₃О⁺ + ОН^- «2Н₂О

                  (или упрощенно Н⁺ + ОН^-  «Н₂О).

Согласно протолитической теории кислот и оснований, эту реакцию в общем виде можно представить следующим уравнением:

АН + В = А^- + ВН⁺,

кислота1 основание2 основание1 кислота2

в котором А^- и ВН⁺ - соответственно основание и кислота, сопряженные исходным.

В зависимости от титранта различают методы ацидометрического и алкалиметрического титрования. В ацидометрии (acidum - кислота) в качестве титрантов применяют 0,01-0,1 н. растворы сильных кислот, обычно HCl и H₂SO_4. В алкалиметрии (alcalis - щелочь) титрантами служат 0,01-0,1 н. растворы щелочей, обычно, NaOH, KOH, Ba(OH)₂.

Методы кислотно-основного титрования позволяют определять концентрации растворов (и, следовательно, количество в смесях) неорганических и органических кислот и оснований и некоторых солей, подвергающихся гидролизу или реагирующих с кислотами и основаниями.

Ацидометрическое титрование применяют для определения сильных и слабых оснований и некоторых солей слабых кислот, например NaOH, NH₄OH, аминов, анилина, Na₂CO₃, NaHCO₃ и т.д.

Алкалиметрическое титрование применяют для определения сильных и слабых кислот и некоторых солей слабых оснований, например HCl, H₃BO₃, CH₃COOH, фенолов солянокислых солей очень слабых органических оснований используемых в качестве лекарственных препаратов, и т.д.

Точка эквивалентности при кислотно-основном титровании. При кислотно-основном титровании реакция среды в момент эквивалентности может быть нейтральной, кислой или щелочной в зависимости от природы вступающих в реакцию нейтрализации кислоты и основания. Рассмотрим это на конкретных примерах.

Продуктами реакции между сильной кислотой и сильным основанием являются соль, не подвергающаяся гидролизу, и вода:

HCl + NaOH = NaCl + H₂O,

H⁺ + OH^- = H₂O

В этом случае раствор в точке эквивалентности имеет нейтральную реакцию, т.е. рН_т.э.=7.

При нейтрализации слабой кислоты сильным основанием образуется соль, подвергающаяся гидролизу в водном растворе, т.е. в данном случае реакция обратима:

CH₃COOH + NaOH «CH₃COONa + H₂O,

CH₃COOH + OH^- «CH₃COO^- + H₂O.

Вследствие гидролиза соли по аниону реакция среды в точке эквивалентности становится слабощелочной, т.е. рН_т.э.>7.

Если титруется слабое основание сильной кислотой, то образуется соль, подвергающаяся гидролизу по катиону:

NH₄OH + HCl «NH₄Cl + H₂O,

NH₄OH + H⁺ «NH₄⁺ + H₂O.

Обратимость этой реакции обусловливает кислую реакцию раствора в точке эквивалентности, т.е. рН_т.э.< 7.

Если титруется многоосновная кислота или соль многоосновной кислоты, например H₃PO₄ или Na₂CO₃, то при титровании наблюдается несколько точек эквивалентности:

Na₂CO₃ + HCl = NaHCO₃ + NaCl,

NaHCO₃ + HCl = NaCl + H₂O + CO₂.

Точка эквивалентности первой реакции соответствует рН 8,34 из-за гидролиза гидрокарбоната, а второй реакции - рН 4 из-за образования насыщенного солевого раствора диоксида углерода.

Фиксирование точки эквивалентности в кислотно-основном титровании проводят с помощью химических индикаторов или физико-химическими методами. Физико-химические методы основаны на анализе изменения свойств раствора в процессе титрования, например изменения рН среды в потенциометрическом методе, электрической проводимости раствора в кондуктометрическом, оптических свойств в фотометрии и спектрофотометрии, силы тока, проходящего через раствор, в амперометрическом методе и др.

Кислотно-основные индикаторы. Индикаторы кислотно-основного титрования - это сложные органические вещества, которые способны изменять свою окраску в зависимости от рН раствора. Известно около 200 кислотно-основных индикаторов, относящихся к различным классам органических соединений. Наиболее широкое распространение получили индикаторы группы трифенилметана (фенолфталеин, тимолфталеин, феноловый красный, кристаллический фиолетовый и др.) и группы азосоединений (метилоранж, метиловый красный и др.). Кроме индивидуальных, для титрования часто применяют смешанные индикаторы, представляющие собой смеси двух, трех или более индикаторов, которые дают более четкие переходы окраски при измерении рН растворов.

Механизм изменения окраски индикаторов при изменении кислотности среды обычно рассматривается с позиций ионной и хромофорной теорий.

Согласно ионной (протолитической) теории, кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые органические кислоты HInd или основания Ind, которые в растворах могут существовать в ионизированной и неионизированной формах. Эти формы окрашены в разный цвет и находятся в равновесии, зависящем от рН среды. Например, свойства кислотных индикаторов характеризуются следующим равновесием:

HInd «H⁺ + Ind^-

окраска 1 окраска2

Изменение кислотности раствора приводит к смещению равновесия диссоциации либо вправо (увеличение рН), либо влево (уменьшение рН). Это сопровождается изменением соотношения молекулярной и ионной форм индикатора и, следовательно, изменением окраски раствора.

Хромофорная теория кислотно-основных индикаторов связывает изменение их окраски с изменением строения индикаторов в результате внутримолекулярной перегруппировки. Свое название эта теория получила от того, что окраска органических соединений приписывается наличию в них особых атомных групп (обычно содержащих кратные связи), называемых хромофорами.

Для в растворах различают 3 вида кислотности: общую, активную и потенциальную. Общая кислотность определяется суммарным содержанием веществ кислотного характера; экспериментально ее находят методом кислотно-основного титрования щелочью в присутствии индикатора с рН перехода окраски от 9 до 10 (обычно, фенолфталеин). Активная кислотность определяется содержанием сильных кислот, например соляной; ее находят потенциометрически по рН раствора или методом кислотно-основного титрования в присутствии индикатора с рН переходом, равным 4 (обычно метилоранж). Потенциальная кислотность определяется содержанием в биологических жидкостях слабых кислот; она рассчитывается по разности между общей и активной кислотностью.

Методом кислотно-основного титрования определяют содержание соляной кислоты и общую кислотность. Кислотность раствора выражают в титриметрических единицах, т.е. числом мл 0,1 М NaOH, затраченных на титрование 100 мл раствора в присутствии метилоранжа (содержание HCl) и в присутствии фенолфталеина (общая кислотность). Концентрация Кислоты в растворе может быть выражена и моль/л, в процентах и других единицах.

  Методом кислотно-основного титрования определяют также содержание щелочи в растворе.

ИОДОМЕТРИЯ Йодометрией называется метод окислительно-восстановительного анализа, при котором о количестве определяемого вещества судят по количеству поглощенного или выделенного йода. Иодометрия относится к титрометрическим методам анализа.

Реакции окисления-восстановления - обратимые реакции (равновесие наступает при равенстве потенциалов реакций окисления и восстановления), однако в аналитической химии используются только те реакции, которые протекают практически на 100%.

Величина окислительно-восстановительного потенциала зависит от концентрации ионов водорода только в том случае, если ион водорода участвует в реакции.

В йодометрии в качестве окислителя выступает элементарный йод, способный вступать в реакцию с некоторыми восстановителями, стандартный потенциал которых отрицательнее потенциала окислительно-восстановительной реакции:

I₂ + 2e^– = 2I^–

Е = 0,54 В.

Вещества, окислительно-восстановительный потенциал которых больше 0,54 В, будут являться окислителями по отношению к иону йода и в данном случае будет выделяться элементарный йод.

В качестве индикатора в йодометрии используется раствор крахмала, который дает с йодом непрочное соединение интенсивно синего цвета, обусловленное адсорбционными соединениями йода с частицами крахмала. Так как крахмал позволяет достаточно точно определять моменты начала образования или конец окисления элементарного йода, но не способен отметить момент окончания образования йода, то в некоторых случаях используется метод обратного титрования, основанный на титровании элементарного йода, выделившегося в результате окислительно-восстановительной реакции.

Учитывая высокую чувствительность крахмала к йоду, в иодометрии используются достаточно разбавленные растворы йода. Обычно применяют 0,05-0,1 н растворы.