Фазовое равновесие в однокомпонентных системах

Условием равновесия между двумя фазами является равенство давления, температуры и химических потенциалов (мольных энергий Гиббса) в обеих фазах. Если температура изменяется при постоянном давлении или давление изменяется при постоянной температуре, то равновесие нарушается и одна из фаз исчезает. Изменение химических потенциалов фаз при этом можно рассчитать по уравнениям:

 

, (6.1)

, (6.2)

где и – мольные энергия Гиббса, энтропия и объем.

Условие сосуществования двух фаз при одновременном изменении давления P и температуры T описывается уравнением Клапейрона:

, (6.3)

где H _ф.п. – мольная энтальпия равновесного фазового перехода (плавление, испарение, возгонка, переход между модификациями), V _ф.п. – разность мольных объемов фаз, находящихся в равновесии.

В случаях испарения и возгонки уравнение (6.3) можно упростить, считая, что мольным объемом конденсированной фазы (жидкости или твердого тела) V _к.ф.по сравнению с мольным объемом пара V _пар можно пренебречь и что пар подчиняется уравнению состояния идеального газа. Подставляя (V _пар– V _к.ф.) V _пари V _пар= RT / P, получаем уравнение Клаузиуса-Клапейрона:

(6.4)

или после преобразования

. (6.5)

Интегрирование в предположении, что H _ф.п. не зависит от температуры (что справедливо в узких интервалах температур), дает

(6.6)

(6.7)

где C – константа интегрирования. Следовательно, зависимость ln P от 1 /Т должна быть линейной, а наклон прямой равен – H _ф.п./ R.

Интегрирование в пределах P ₁, P ₂, и T _1, T ₂ дает:

(6.8)

(6.9)

По этому уравнению можно рассчитать энтальпию испарения или возгонки, исходя из значений давления пара при двух разных температурах.

Мольные энтальпии возгонки, плавления и испарения при данной температуре связаны соотношением

_возг H = _пл H + _исп H (6.10)

Энтальпию испарения жидкости можно приближенно оценить по правилу Трутона, согласно которому мольная энтропия испарения в нормальной точке кипения (при 1 атм) приблизительно постоянна:

_исп S = 88 Дж^. моль^–1. К^–1 (6.11)

Правило хорошо выполняется для неполярных жидкостей.

Зависимость энтальпии фазового перехода от температуры можно рассчитать по закону Кирхгофа:

(6.12)

или

(6.13)

где C _p – разность теплоемкостей фаз, находящихся в равновесии, H ₀ – константа интегрирования, определяемая из известных значений H _ф.п. и C _p. Для небольших интервалов температуры можно считать, что C _p = const. В этом случае из уравнения (6.13) получаем:

H _ф.п. (T) = H ₀ + T C_p. (6.14)

Подставляя уравнение (6.14) в уравнение (6.7), получаем:

, (6.15)

в котором С определяют из известных значений P, H ₀ и C _p.

 

ПРИМЕРЫ

Пример 6-1. Рассчитать изменение давления, необходимое для изменения температуры плавления льда на 1^o C. При 0^o C энтальпия плавления льда равна 333.5 Дж^. г^–1, удельные объемы жидкой воды и льда равны V _ж. = 1.0002 см^3. г^–1 и V _тв. = 1.0908 см^3. г^–1.

Решение. Изменение объема при плавлении льда равно

V _ж. – V _тв. = 1.0002 – 1.0908 = –0.0906 см^3. г^–1 = –9.06 10^–8 м^3. г^–1.

= –1.348 10⁷ (Па^. К^–1) = –133 атм^. К^–1.

Таким образом, при повышении давления на 133 атм температура плавления льда понижается на 1 градус. Знак "минус" показывает, что при повышении давления температура плавления понижается.

Ответ. P = 133 атм.

Пример 6-2. Рассчитать давление пара жидкого брома при 25^o C. _fG^o газообразного брома равна 3.110 кДж^. моль^–1.

Решение. _исп G^o брома равно _fG^o [Br₂ (г)] = 3110 Дж^. моль^–1.

_исп G^o = , откуда P = 0.2852 атм.

Ответ. P = 0.2852 атм.

Пример 6-3. Рассчитать давление, при котором графит и алмаз находятся в равновесии при 25^o C. _fG^o алмаза равна 2.900 кДж^. моль^–1. Считать плотности графита и алмаза равными 2.25 и 3.51 г^. см^–3 соответственно и не зависящими от давления.

Решение. Изменение объема при переходе от графита к алмазу равно

V = 12^. 10^–6 = –1.91 10^–6 м^3. моль^–1

При начальном давлении P ₁ разность мольных энергий Гиббса G ₁ = 2900 Дж^. моль^–1, а при конечном давлении P ₂ разность G ₂ =0.

Поскольку , то = G ₂ – G ₁ = V (P ₂ – P ₁).

Отсюда P ₂ = = 1.52 10⁹ Па = 1.5 10⁴ атм.

Ответ. P = 1.5 10⁴ атм.

Пример 6-4. Температура кипения бензола при давлении 1 атм равна 80.1^o C. Оценить давление пара бензола при 25^o C.

Решение. Давление пара бензола при T ₁ = 353.3 K равно P ₁ = 1 атм. По правилу Трутона _исп H = 88^. 353.3 = 31.1 кДж^. моль^–1. Подставим эти данные в уравнение (6.9). Получим:

, откуда P ₂ = 0.141 атм.

Ответ. P = 0.141 атм.

ЗАДАЧИ

1. Рассчитать давление, при котором две формы CaCO₃ – кальцит и арагонит – находятся в равновесии при 25^o C. _fG^o кальцита и арагонита при 25^o C равны –1128.79 и –1127.75 кДж^. моль^–1 соответственно. Считать, что плотности кальцита и арагонита равны 2.71 и 2.93 г^. см^–3 соответственно и не зависят от давления.

2. Рассчитать температуру, при которой две формы CaCO₃ – кальцит и арагонит – находятся в равновесии при давлении 1 атм. При 25^o C _fG^o кальцита и арагонита равны –1128.79 и –1127.75 кДж^. моль^–1 соответственно, _fH^o равны–1206.92 и –1207.13 кДж^. моль^–1 соответственно. Считать, что C _P = 0.

3. _fG^o жидкой и газообразной воды при 25^o C равны –237.129 и –228.572 кДж^. моль^–1 соответственно. Рассчитать давление пара воды при 25^o C.

4. Плотности жидкого и твердого олова при температуре плавления (231.9^o C) равны 6.980 г^. см^–3 и 7.184 г^. см^–3 соответственно. Энтальпия плавления олова равна 1.690 ккал^. моль^–1. Определить температуру плавления олова под давлением 500 атм. Молярная масса олова равна 118.7 г^. моль^–1.

5. При замерзании бензола (5.5^oC) его плотность изменяется от 0.879 г^. см^–3 до 0.891 г^. см^–3. Энтальпия плавления равна 10.59 кДж^. моль^–1. Определить температуру плавления бензола при давлении 1000 атм.

6. Плотности жидкой и твердой ртути при температуре плавления
(–38.87^oC) равны 13.690 и 14.193 г^. см^–3 соответственно. Энтальпия плавления ртути равна 2.33 кал^. г^–1. Определить температуру плавления ртути при давлении 3000 атм.

7. Температура кипения жидкого метанола равна 34.7 ^o C при давлении 200 мм рт. ст. и 49.9 ^o C при давлении 400 мм рт. ст. Найти температуру кипения метанола при нормальном давлении.

8. Давление пара диэтилового эфира при 10^o C равно 286.8 мм рт. ст., а при 20^o C – 432.8 мм рт. ст. Определить мольную энтальпию испарения и нормальную температуру кипения эфира.

9. Давление пара дихлорметана при 24.1^oC равно 400 Торр, а его энтальпия испарения равна 28.7 кДж^. моль^–1. Рассчитать температуру, при которой давление пара будет равно 500 Торр.

10. Давление пара твердого CO₂ равно 133 Па при –134.3 ^o C и 2660 Па при –114.4 ^o C. Рассчитать энтальпию возгонки.

11. Давление пара (Торр) жидкости в интервале температур 200 – 260 K описывается уравнением:

ln p = 16.255 – 2501.8 / T.

Рассчитать энтальпию испарения и нормальную точку кипения жидкости.

12. Давление пара (Торр) жидкого бензола C₆H₆ между 10^oC и 80^oC описывается уравнением:

lg p = 7.960 – 1780 / T.
Рассчитать энтальпию испарения и нормальную точку кипения бензола.

13. Давление пара жидкого нафталина C₁₀H₈ равно 10 Торр при 85.8^oC и 40 Торр при 119.3^oC. Определить энтальпию испарения, нормальную точку кипения и энтропию испарения в нормальной точке кипения.

14. Нормальная точка кипения гексана равна 69.0єC. Оценить а) мольную энтальпию испарения и б) давление пара гексана при 25єC и 60єC.

15. При 0^oC энтальпии испарения и плавления воды равны 595 и 79.7 кал^. г^–1 соответственно. Давление пара воды при 0^oC равно 4.58 мм рт. ст. Рассчитать давление пара льда при –15^oC, считая, что изменение энтальпии не зависит от температуры.

16. Рассчитать температуру кипения воды на вершине Эвереста (высота 8850 м). Энтальпию испарения воды считать равной 40.67 кДж^. моль^–1. Для расчета атмосферного давления на вершине воспользоваться барометрической формулой.

17. Уксусная кислота имеет следующие давления насыщенного пара:

T, K	363	383	403
P, мм. рт. ст.	293	583	1040

18. Определить молярную массу уксусной кислоты в паре, если известно, что "_исп H = 24.35 кДж^. моль^–1.

19. Давление пара (в мм рт. ст.) твердого и жидкого SO₂ выражается уравнениями

lg P _(тв) = 10.5916 – 1871.2/ T

lg P _(ж) = 8.3186 – 1425.7/ T

Рассчитать температуру, давление и _пл H SO₂ в тройной точке.

20. Давление пара (в мм рт. ст.) над твердым и жидким UF₆ выражается уравнениями

lg P _(тв) = 10.648 – 2559.5/ T

lg P _(ж) = 7.540 – 1511.3/ T

Рассчитать температуру, давление и _пл H UF₆ в тройной точке.

21. Давление пара над твердым Cl₂ равно 352 Па при –112^oC и 35 Па при –126.5^oC, а давление пара над жидким Cl₂ равно 1590 Па при –100^oC и 7830 Па при –80^oC. Определить координаты тройной точки и _пл H Cl₂.

22. Давление пара над твердым C₆H₆ равно 299 Па при –30^oC и 3270 Па при 0^oC, а давление пара над жидким C₆H₆ равно 6170 Па при 10^oC и 15800 Па при 30^oC. Определить координаты тройной точки и _пл H C₆H₆.

23. Давление пара над твердым SnBr₄ равно 0.116 мм рт. ст. при 9.8 ^oC и 0.321 мм рт. ст. при 21.0 ^oC, а давление пара над жидким SnBr₄ равно 0.764 мм рт. ст. при 30.7 ^oC и 1.493 мм рт. ст. при 41.4 ^oC. Определить координаты тройной точки и _пл H SnBr₄.

24. Давление пара 2,2-диметилбутанола-1 (мм рт. ст.) выражается уравнением:

lg p = –4849.3/ T – 14.701 lg T + 53.1187.

Рассчитать а) нормальную точку кипения, б) энтальпию испарения в нормальной точке кипения, в) энтальпию испарения при 25^o C.

25. Давление пара ртути (мм рт. ст.) в интервале 298 – 630 К выражается уравнением:

lg p = –3308/ T – 0.8 lg T + 10.373.

Рассчитать а) нормальную точку кипения ртути и б) энтальпию испарения ртути в нормальной точке кипения.

26. Рассчитать давление пара воды при 200^o C, принимая, что а) H _исп = 40.67 кДж^. моль^–1 и не зависит от температуры; б) C _p = –42 Дж^. моль^–1. К^–1.

 

Растворы неэлектролитов

Состав растворов обычно выражают в весовых процентах, в молях растворенного вещества на литр раствора (молярность) или на килограмм растворителя (моляльность), а также в мольных долях.

Согласно закону Рауля, давление пара растворителя P ₁ над растворомпропорционально мольной доле растворителя X ₁ в растворе:

где – давление пара чистого растворителя при данной температуре. Для бинарного раствора закон Рауля можно представить в следующем виде:

,

то есть относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле X ₂ растворенного вещества.

Если оба компонента раствора летучи, то закон Рауля выполняется для каждого из компонентов:

.

Общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений P ₁ и P ₂:

P = P ₁ + P ₂ = ,

то есть давление пара линейно зависит от состава раствора.

В идеальных растворах закон Рауля выполняется для обоих компонентов во всем интервале составов.

В реальных предельно разбавленных растворах для растворителя выполняется закон Рауля, а для растворенного вещества выполняется закон Генри:

P ₂ = K ₂ X ₂,

где K ₂ – константа Генри. В идеальных растворах закон Генри совпадает с законом Рауля ().

Для описания свойств реальных растворов вводится понятие активности. Активность a_i выражается в виде произведения мольной доли X_i компонента на его коэффициент активности
_i:

a _i = _i X _i.

Коэффициенты активности растворителя можно рассчитать на основании отклонений от закона Рауля:

_i = .

При X_i 1 _i 1, то есть a_i X_i.

Коэффициенты активности растворенного вещества можно рассчитать на основании отклонений от закона Генри:

_i = .

При X_i 0 _i 1, то есть a_i X_i.

Вклад компонента в любое экстенсивное свойство Z раствора определяется его парциальной мольной величиной. Парциальная мольная величина i -го компонента отражает изменение свойства Z при изменении количества i -го компонента на dn_i при постоянных P, T и составе в расчете на 1 моль:

Общее значение свойства Z выражается суммой вкладов всех компонентов:

Парциальная мольная энергия Гиббса называется химическим потенциалом :

Парциальные мольные величины компонентов при постоянных P и T связаны уравнением Гиббса-Дюгема:

ПРИМЕРЫ

Пример 7-1. Рассчитать состав раствора бензол – толуол, который при нормальном давлении кипит при температуре 100^o C, а также состав образующегося пара. Раствор считать идеальным. Давления пара чистых бензола и толуола при 100^o C равны 1350 Торр и 556 Торр соответственно.

Решение. Мольную долю бензола в растворе находим по закону Рауля:

760 = 556 + (1350 – 556)^. X ₁, откуда X ₁ = 0.257.

Мольная доля толуола в растворе равна X ₂ = 1 – X ₁ = 0.743.

Мольная доля бензола в паре равна

Y ₁ = = 0.456

Соответственно, мольная доля толуола в паре равна Y ₂ = 1 – Y ₁ = 0.544.

Пример 7-2. Мольные объемы CCl₄ и C₆H₆ равны 0.09719 и 0.08927 л^. моль^–1 соответственно, а их парциальные мольные объемы в эквимолярном растворе равны 0.10010 и 0.10640 л^. моль^–1. Рассчитать мольный объем эквимолярного раствора и изменение объема при смешении.

Решение. Объем раствора равен

= 0.5^. 0.10010 + 0.5^. 0.10640 = 0.10325 (л^. моль^–1).

Общий объем до смешения V ₀ = 0.5^. 0.09719 + 0.5^. 0.08927 = 0.09323 (л^. моль^–1).

V _смеш. = V – V ₀ = 0.10325 – 0.09323 = 0.01002 (л^. моль^–1).

ЗАДАЧИ

1. Давления пара чистых CHCl₃ и CCl₄ при 25^o C равны 26.54 и 15.27 кПа. Полагая, что они образуют идеальный раствор, рассчитать давление пара и состав (в мольных долях) пара над раствором, состоящим из 1 моль CHCl₃ и 1 моль CCl₄.

2. Дибромэтилен и дибромпропилен при смешении образуют почти идеальные растворы. При 80^o C давление пара дибромэтилена равно 22.9 кПа, а дибромпропилена 16.9 кПа. Рассчитать состав пара, находящегося в равновесии с раствором, мольная доля дибромэтилена в котором равна 0.75. Рассчитать состав раствора, находящегося в равновесии с паром, мольная доля дибромэтилена в котором равна 0.50.

3. Этанол и метанол при смешении образуют почти идеальные растворы. При 20^o C давление пара этанола равно 5.93 кПа, а метанола 11.83 кПа. Рассчитать давление пара раствора, состоящего из 100 г этанола и 100 г метанола, а также состав (в мольных долях) пара над этим раствором при 20^o C.

4. Давления пара чистых бензола и толуола при 60^o C равны 51.3 и 18.5 кПа. При каком давлении закипит при 60^o C раствор, состоящий из 1 моля бензола и 2 молей толуола? Каков будет состав пара?

5. Давления пара чистых C₆H₅Cl и C₆H₅Br при 140^o C равны 1.237 бар и 0.658 бар. Рассчитать состав раствора C₆H₅Cl – C₆H₅Br, который при давлении 1 бар кипит при температуре 140^o C, а также состав образующегося пара. Каково будет давление пара над раствором, полученным конденсацией образующегося пара?

6. Константа Генри для CO₂ в воде при 25^o C равна 1.25 10⁶ Торр. Рассчитать растворимость (в единицах моляльности) CO₂ в воде при 25^o C, если парциальное давление CO₂ над водой равно 0.1 атм.

7. Константы Генри для кислорода и азота в воде при 25^o C равны 4.40 10⁹ Па и 8.68 10⁹ Па соответственно. Рассчитать состав (в %) воздуха, растворенного в воде при 25^o C, если воздух над водой состоит из 80% N₂ и 20% O₂ по объему, а его давление равно 1 бар.

8. Константы Генри для кислорода и азота в воде при 0^o C равны 2.54 10⁴ бар и 5.45 10⁴ бар соответственно. Рассчитать понижение температуры замерзания воды, вызванное растворением воздуха, состоящего из 80% N₂ и 20% O₂ по объему при давлении 1.0 бар. Криоскопическая константа воды равна 1.86 К^. кг^. моль^–1.

9. При 25^o C давление пара хлорметана над его раствором в углеводороде при разных мольных долях следующее:

X CH3Cl (р-р)	0.005	0.009	0.019	0.024
P CH3Cl, Торр	205	363	756	946

10. Показать, что в этом интервале мольных долей раствор подчиняется закону Генри и рассчитать константу Генри.

11. При 57.2^o C и давлении 1.00 атм мольная доля ацетона в паре над раствором ацетон-метанол с мольной долей ацетона в растворе X _А = 0.400 равна Y _А = 0.516. Рассчитать активности и коэффициенты активности обоих компонентов в этом растворе на основе закона Рауля. Давления пара чистых ацетона и метанола при этой температуре равны 786 и 551 Торр соответственно.

12. Для раствора этанол – хлороформ при 35^o C получены следующие данные:

X этанола (р-р)	0	0.2	0.4	0.6	0.8	1.0
Y этанола (пар)	0	0.1382	0.1864	0.2554	0.4246	1.0000
P общее, кПа	39.345	40.559	38.690	34.387	25.357	13.703

13. Рассчитать коэффициенты активности обоих компонентов в растворе на основе закона Рауля.

14. Для раствора CS₂ – ацетон при 35.2^o C получены следующие данные:

X CS2 (р-р)	0	0.2	0.4	0.6	0.8	1.0
P CS2, кПа	0	37.3	50.4	56.7	61.3	68.3
P ацетона, кПа	45.9	38.7	34.0	30.7	25.3	0

15. Рассчитать коэффициенты активности обоих компонентов в растворе на основе закона Рауля.

16. *Для раствора вода – н -пропанол при 25^o C получены следующие данные:

Xн -пропанола (р-р)	0	0.02	0.05	0.10	0.20	0.40	0.60	0.80	1.00
P воды, кПа	3.17	3.13	3.09	3.03	2.91	2.89	2.65	1.79	0.00
Pн -пропанола, кПа	0.00	0.67	1.44	1.76	1.81	1.89	2.07	2.37	2.90

17. Рассчитать активности и коэффициенты активности обоих компонентов в растворе с мольной долей н -пропанола 0.20, 0.40, 0.60 и 0.80 на основе законов Рауля и Генри, считая воду растворителем.

18. Парциальные мольные объемы воды и метанола в растворе с мольной долей метанола 0.4 равны 17.35 и 39.01 см^3. моль^–1 соответственно. Рассчитать объем раствора, содержащего 0.4 моль метанола и 0.6 моль воды, а также объем до смешения. Плотности воды и метанола равны 0.998 и 0.791 г^. см^–3 соответственно.

19. Парциальные мольные объемы воды и этанола в растворе с мольной долей этанола 0.2 равны 17.9 и 55.0 см^3. моль^–1 соответственно. Рассчитать объемы воды и этанола, необходимые для приготовления 1 л такого раствора. Плотности воды и этанола равны 0.998 и 0.789 г^. см^–3 соответственно.

20. Парциальные мольные объемы ацетона и хлороформа в растворе с мольной долей хлороформа 0.4693 равны 74.166 и 80.235 см^3. моль^–1 соответственно. Рассчитать объем такого раствора, имеющего массу 1 кг.

21. Плотность 50% (по массе) раствора этанола в воде при 25^o C равна 0.914 г^. см^–3. Рассчитать парциальный мольный объем этанола в этом растворе, если парциальный мольный объем воды равен 17.4 см^3. моль^–1.

22. Общий объем раствора этанола, содержащего 1.000 кг воды, при 25^o C описывается выражением

V (мл) = 1002.93 + 54.6664 m – 0.36394 m ² + 0.028256 m ³,

где m – моляльность раствора. Рассчитать парциальные мольные объемы воды и этанола в растворе, состоящем из 1.000 кг воды и 0.500 кг этанола.

23. Парциальный мольный объем K₂SO₄ в водном растворе при 25^o C описывается выражением

V (см^3. моль^–1) = 32.28 + 18.216 m ^1/2,

где m – моляльность раствора. Используя уравнение Гиббса-Дюгема, получите выражение для парциального мольного объема воды в этом растворе. Мольный объем чистой воды при 25^o C равен 18.079 см^3. моль^–1.