Растворимость газов в жидкостях и ее зависимость от различных факторов.

· для газов при повышении температуры растворимость уменьшается

· Если растворители относятся к одному и тому же классу соединений, то растворимость газа часто мало зависит от индивидуальных свойств растворителя.

· В газах с ростом давления увеличивается растворимость

· Закон Сеченова: В присутствии электролитов растворимость газов в жидкостях уменьшается.

2.6. Коллигативные свойства разбавленных растворов неэлектролитов:

· Осмотическое давление-тт

· Понижение давления насыщенного пара- Р

· Повышение температуры кипения- Ткип.

· Понижение тмпературы замерзания- Тзам.

Закон Рауля: при постоянной температуре относительное понижениедавление насыщенного пара растворителя над идеальным раствором нелетучего вещества(неэлектролита) равно молярной доле растворенного вещества.

(р -р)/p =n(n+N)

1. понижение температуры замерзания

                                                          Tзам.=К*b(х)

2. повышение температуры кипения

2.7 Осмос- самопроизвольное проникновение(диффузия) растворителя через полупроницаемую мембрану в растворе.

Осмотическое давление- это величина минимального гидростатического давления, которое нужно приложить, чтобы осмос прекратился.

Осмос в биологических системах: биологические жидкости-кровь,лимфа,слюна-это водные растворы низкомолекулярных(хлоридов Са,Na,К) или высокомолекулярных соединений:белков,липидов и также форменных веществ-эритроцитов и лейкоцитов.Осмотическое давление биологических жидкостей у разных организмов неодинаково.

ОСМОЛЯЛЬНОСТЬ(осмолярность) - концентрация осмотически активных частиц в растворе, выраженная в количестве осмолей на килограмм растворителя.

осмоляльность - молярное количество осмотически активных частиц на килограмм растворителя, мосм/кг

осмолярность - молярное количество осмотически активных частиц на литр раствора, мосм/л

Изотанические растворы -растворы, имеющие одинаковое осмотическое давление.

Гипертонический раствор -из двух растворов,раствор с большим осмотическим давлением.

Гипотанический раствор -из двух растворов,раствор с меньшим осмотическим давлением.

Онкотическое давление - доля осмотического давления, создаваемая высокомолекулярными компонентами раствора.

2.8. Плазмолиз- высушивание клетки (Н2О выходит из кл.) в результате помещения её в гипертонический р-р.

Цитолиз-разрыв оболочки клетки в результате поступления в неё воды извне при помещении клетки в гипотонический р-р.

2.9. В водных р-рах эл-литов наблюаются отклонения от законов разбавления. Для приведения в соответствие теоретические расчёты Вантгоф ввёл изотонический коэфф.

В Р-рах эл-литов число частиц больше чем число не эл-литов при одинаковом кол-ве в-ва. Сосм.= С1+С2+…Сн=Сi Т.о. i- число, показывающее, во сколько раз число частиц эл-литов больше чем в не эл-литах той же конц.

Устойчивость ВМС и скорость биохимических реакций в значительной мере зависит от концентрации природы, присутствующих в жидкости и тканях ионов. Организм человека постоянно теряет воду и значит кол-во эл-литов. Концентрация ионов в тканях поддерживается примерно постоянным- ионный гомеостаз. Обмен ионов К+ важен для работы нервных и мышечных кл. Катионы Са+ влияют на проницаемость мембран, сокращении мышц, способность синтезирования белков, свёртывание крови, уменьшение возбуждения нервной системы.

Анионы слабой кислоты и ионы белков участвуют в регуляции кислотно-основного равновесия.

Водно-эл-литный баланс поддерживается не только за счёт физиохим. процессов (гидротация, осмос, проницаемость),Но и в результате биологических процессов (поступление в-в в орг., накопление в клетках и межклеточной жидкости выделение из орг.)

2.10. Слабые эл-литы: сера,бензол, бензин, сахар.

Кдис. = [H+]*[CH3COO-]/[CH3COOH]= (α ^2* Co)/ (1- α)

Данная константа является константой ионизации слабого электролита. Она не зависит от исходной концентрации веществ, а зависит только от природы электролита и растворителя, а также от температуры. Константа ионизации характерна только для слабых электролитов.

Степень диссоциации эл-лита возрастает при добавлении к р-ру слабого эл-лита или сильного, имеющего общий ион- закон разбавления. α= √(Кдис.* V)

2.11. Расчет рН в растворах слабых одноосновных кислот и оснований проводят по формулам (4-5)
рН = 1/2 (рКк – lgCк) (4)
рН = 14 - 1/2(рКО - lg CО) (5)

2.12. Сильные эл-литы: NaCl, К-ты, NaOH

Активность- эффективная концентрация в соответствии с которой эл-лит участвует в различных процессах. а=f*c

a-активность;f-коэффициент акт.с-конц.

Для количественной характеристики межионного электростатического взаимодействия введено понятие ионной силы

I=0,5 Σ CiZi

Теория Дебая-Хюккеля, р-ров сильных к-т. Для сильных эл-литов степень диссоциации явл. Кажущейся α= (i -1)/(n -1)

2.13. Расчет рН в растворах сильных кислот и оснований

В растворах сильных кислот и оснований протолитическая реакция взаимодействия с водой,
например HAn + H2O H3O+ + An-, целиком сдвинута вправо.

Вследствие полной диссоциации концентрация ионов водорода равна концентрации одноосновной кислоты,
[H+] = Cкисл (без учета ионной силы раствора):

pH = -lg[H+] = -lg Cкисл (2.4.1)

В растворах сильных однопротонных оснований концентрация [OH -] ионов равна концентрации основания:

[OH -] = Cосн;

(2.4.2)

Для двухосновных сильных кислот и оснований необходимо при расчете концентраций [H+] или [OH -] учитывать их общую концентрацию за счет диссоциации.

2.14. Протолитические равновесия - реакции, связанные с переносом протона (реакции нейтрализации, гидролиза и диссоциации).

Протолитическая теория кислот и оснований. К-та- всякое в-во, молек. Частицы которого способны отдавать электрон. Основание- в-во, молек. Частицы которого способны присоединять протон.

Электронная теория Льюиса. Кислота- в-во, принимающее электронные пары (акцептор эл.) Основание- в-во., поставляющее эл. Для образования хим. Св.(донор эл.)

2.15. СН3СООН + Н2О ↔ Н3О+ + СН3СОО–

константа равновесия имеет вид

Здесь в числителе дроби стоят равновесные концентрации ионов - продуктов диссоциации, а в знаменателе - равновесная концентрация недиссоциированных молекул.

NH3·HOH ↔ NH4+ + OH–

существует константа основности, определяющая полноту протекания протолиза слабого основания при данной температуре

Амфолиты- молекулы или ионы, способные присоединять протон.

Изоэлектрическая точка-значение рН среды, при котором ам. к-та находится в водном р-ре только в молекулярной форме инее перемещается под действием внешнего эл. поля.

pl= 0.5(pKa(CH3COOH-)+pKa(NH3+)

2. 16 Автопротолиз –обратимый процесс образования равного числа катионов и анионов из незаряженных молекул жидкого индивидуального вещества за счет передачи протона от одной молекулы к другой.

Ионное произведение-произвед конц ионов Н и ионов ОН в воде или водных р-рах, константа атопротолиза воды.

ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ (рН)- величина, характеризующая концентрацию ионов водорода в растворах.

рН = -lg[H+]

2.17 Если растворителем является вода, то процесс – гидролиз (частный случайсольволиза).

Гидролиз солей – это взаимодействие соли c молекулами воды, приводящее к образованию высокодиссоциированных соединений.

2.18 гидролиз по катиону:

(раствор имеет слабокислую среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени)

Степень гидролиза измеряется отношением кол-ва гидролизованного в-ва к общ кол-ву растворенного в-ва:

   а=Кг/с

Кг=Кw/Кд

pH=-lgКа-lg*с_к-та/с_соли

2.19. гидролиз по аниону:

(раствор имеет слабощелочную среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени)

2.20 Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания:

(равновесие смещено в сторону продуктов, гидролиз протекает практически полностью, так как оба продукта реакции уходят из зоны реакции в виде осадка или газа).

2.21 роль гидролиза: участвует в процессах питания, выделения, поддержания гомеостаза перераспределения энергии

2.22 Гетерогенноеравновесие — это равновесие, устанавливающееся на границе раздела фаз.

Гетерогенные процессы- процессы растворения, кристаллизации, испарения, конденсации, химические реакции на границе раздела двух фаз, гетерогенный катализ и др.

Константа растворимости(произведение) (ПР, K_sp) — произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при постоянной температуре и давлении. Произведение растворимости — величина постоянная.

2.23 услов обр осадка: если в р-ре произведение реальных конц ионов больше, чем произведение растворимости при данной t, то осадок выпадает.

Если возникает необходимость растворить осадок, то следует уменьшить в его насыщ р-ре конц соответствующих ионов

2.24. В организме человека наиболее важные гетерогенные процессы с участием неорганических соединений протекают прежде всего при образовании костной ткани, а также различного вида камней при почечной и желчнокаменной болезнях.

Образование нерастворимых соединений начинается с плазмы крови. В плазме кроме компонентов H2CO3, и HCO3-, H2PO4- и HPO42-, обеспечивающих кислотно-основное равновесие, содержатся катионы Са2+, анионы молочной кислоты (лактаты), а также белки. Эти компоненты участвуют в образовании малорастворимого гидрофосфата кальция СаНРO4 и в процессах комплексообразования.

В клетках костной ткани остеобластах, интенсивно омываемых кровью, происходит минерализация – конечный этап образования костной ткани. Основным минеральным компонентом костной ткани является гидроксифосфат кальция Са5(РО4)3ОН (Ks = 1,6·10-58), часто называемый гидроксиапатитом. Образование костной соли можно отразить общим уравнением:

Ca²⁺ + HPO₄^2–→CaHPO₄

3CaHPO₄ + Ca²⁺ + 2OH^– → Ca₄H(PO₄)₃ + 2H₂O

Ca₄H(PO₄)₃ + Ca²⁺ + 2OH^–→ Ca₅(PO₄)₃OH + H₂O

Формирование костной ткани в остеобластах происходит в результате контролируемого коллагеном процесса кристаллизации гидроксиапатита из ионов кальция и фосфатов.

При небольшом повышении содержания протонов кость начинает растворяться, отдавая вначале катионы кальция, а при большей кислотности среды происходит ее полный распад:

Сa5(PO4)3OH + 7H+ → 3H2PO4- + 5 Ca2+ + H2O.

При увеличении концентрации свободных ионов Са2+ в плазме крови равновесие сдвигается, это приводит к отложению кальция в костной ткани. При снижении концентрации ионов Са2+ в плазме крови наблюдается растворение минеральных компонентов костной ткани. Таким образом, костную ткань можно рассматривать как кальциевый буфер.

2.25. Изоморфизм - свойство атомов (или ионов) одних веществ заменять в структуре атомы (или ионы) других. Явления изоморфизма очень широко распространены в минералах.

ИЗОМОРФИЗМ, явление, заключающееся в том, что вещества неодинакового, но в известной степени аналогичного химического состава кристаллизуются в одинаковой кристаллографической системе в одинаковом кристаллическом классе. Близкая кристаллическая структура изоморфных соединений находит себе выражение в том факте; что кристаллы одного из изоморфных друг другу веществ, будучи погружены в насыщенный раствор другого изоморфного вещества, могут обрастать с поверхности слоем этого вещества, а также и в том, что изоморфные друг другу вещества могут выкристаллизовываться из смешанного раствора в виде общих кристаллов; такие кристаллы содержат оба вещества в непостоянном количественном отношении, зависящем от количественного соотношения изоморфных веществ в растворе

В организме человека ионы Са2+ могут образовывать разные малорастворимые соединения, которые называют камнями. Камнеобразование – сложный физико-химический процесс, в основе которого лежит не только образование малорастворимых соединений, но и нарушение коллоидного равновесия в тканях организма. Нарушение коллоидного равновесия вызывается уменьшением толщины защитного слоя из ионов стабилизатора и белковой защиты вокруг ультрамикрокристаллов соединения, что приводит к их слипанию с образованием более крупных кристаллов. Таким образом, формирование камней происходит из коллоидных частиц в результате процесса коагуляции.

Почечнокаменная болезнь связана с образованием в мочевых органах камней различного состава. При повышении концентрации мочевой кислоты образуются ее малорастворимые соли – ураты кальция. Их образованию способствует кислая среда мочи (рН < 5). В щелочной моче (рН > 7) могут образовываться малорастворимые фосфаты кальция. Малорастворимые оксалаты кальция могут встречаться как в кислой, так и в щелочной моче.

2.26. К обменным реакциям протекающим в растворе электролитов, относятся реакции осаждения и растворения. Реакции осаждения- это реакции, идущие с выпадением осадков.

Метод осаждения используют в клиническом анализе хлоридов в моче, желудочном соке, крови, в санитарно-гигиенической практике – при анализе питьевой воды.

Реакции осаждения лежат в основе метода аргентометрии, который широко применяется в количественном анализе фармацевтических препаратов. Аргентометрию используют для анализа роданидов, хлоридов, бромидов, йодидов, щелочноземельных металлов. Сущность метода заключается в выделении определяемого вещества в виде труднорастворимых осадков солей серебра.

Кальция хлорид используют в качестве антидота при отравлении солями магния, а также оксалат и фторид ионами. Применение препарата в первом случае основано на взаимозамещаемости ионов кальция и магния в организме, а во втором случае- на образовании нетоксичных малорастворимых соединений кальция оксалата и фторида.

Ca²⁺ + C₂O₄^2- = CaC₂O₄ ; Ca²⁺ + 2F^- = CaF₂

3.1. Буферные растворы – р-ры, содержащие промежуточную равновесную систему, способную поддерживать практически постоянное значение pH при разбавление или добавление небольшого количества кислоты или основания.

Буферное действие раствора обусловлено смещением кислотно-основного равновесия за счет связывания добавляемых в раствор ионов Н+ и ОН- в результате реакции этих ионов и компонентов буферной системы с образованием малодиссоциированных продуктов.

Буферные растворы играют большую роль в жизнедеятельности. К числу исключительных свойств живых организмов относится их способность поддерживать постоянство pH биологический жидкостей, тканей и органов – кислотно-основной гомеостаз. Это постоянство обусловлено наличием нескольких буферных систем, входящих в состав этих тканей.

3.2. Классификация буферных систем:

1. кислотные (ацетатный буфер; ацетат натрия и уксусная кислота)

2. основные (аммиачный буфер)

Классификация кислотно-основных буферных систем. Буферные системы могут быть четырех типов: 1.Слабая кислота и ее анион А- /НА: ацетатная буферная система СН3СОО-/СН3СООН в растворе СН3СООNa и СН3СООН, область действия рН 3, 8 - 5, 8. Водород-карбонатная система НСО3-/Н2СО3 в растворе NaНСО3 и Н2СО3, область её действия - рН 5, 4 - 7, 4.

2. Слабое основание и его катион В/ВН+: аммиачная буферная система NH3/NH4+ в растворе NH3 и NH4Cl, область ее действия - рН 8, 2 - 10, 2.

3.Анионы кислой и средней соли или двух кислых солей: карбонатная буферная система СО32- /НСО3- в растворе Na2CO3 и NaHCO3, область ее действия рН 9, 3 - 11, 3.фосфатная буферная система НРО42-/Н2РО4- в растворе Nа2НРО4 и NаН2РО4, область ее действия рН 6, 2 - 8, 2.

4. Ионы и молекулы амфолитов. К ним относят аминокислотные и белковые буферные системы. Если аминокислоты или белки находятся в изоэлектрическом состоянии (суммарный заряд молекулы равен нулю), то растворы этих соединений не являются буферными. Они начинают проявлять буферное действие, когда к ним добавляют некоторое количество кислоты или щелочи. Тогда часть белка (аминокислоты) переходит из ИЭС в форму “белок-кислота” или соответственно в форму “белок-основание”. При этом образуется смесь двух форм белка: а) слабая “белок-кислота” + соль этой слабой кислоты; б) слабое “белок-основание” + соль этого слабого основания.

Механизм буферного действия: его можно понять на примере ацетатной буферной системы СH₃COO^-/CH₃COOH, в основе действия которой лежит кислотно-основное равновесие: CH₃COOH <-> CH₃COO^- + H⁺; pK_a=4,8.

Главный источник ацетат-ионов – сильный электролит CH₃COONa:

CH₃COONa -> CH₃COO^- + Na⁺

При добавление сильной кислоты сопряженное основание CH₃COO^- связывает добавочные ионы H⁺, превращаясь в слабую уксусную кислоту (кислотно-основное равновесие смещается влево, по Ле-Шателье).

Уменьшение концентрации анионов CH₃COO^- точно уравновешивается повышением концентрации молекул CH₃COOH. В результате происходит небольшое изменение в соотношении концентраций слабой кислоты и ее соли, а следовательно, и незначительно меняется pH.

При добавлении щелочи протоны уксусной кислоты (резервная кислотность) высвобождаются и нейтрализуют добавочные ионы OH^-, связывая их в молекулы воды:

CH₃COOH + OH^- <-> CH₃COO^- + H₂O

(кислотно-основное равновесие смещается вправо, по Ле-Шателье). В этом случае также происходит небольшое изменение в соотношение концентраций слабой кислоты и ее соли, а следовательно, и незначительные изменения pH. Уменьшение концентраций слабой уксусной кислоты точно уравновешивается повышением концентрации анионов CH₃COO^-

Аналогичен механизм действия и других буферных систем.

3.3. Зона буферного действия

Буферная емкость(В) – величина, характеризующая способность буферного раствора противодействовать смещению реакции среды при добавлении сильных кислот или сильных оснований. Она измеряется количеством кислоты или щелочи (моль или моль эквивалентов), добавление которого к 1л буферного раствора изменяет pH на единицу.

B = C(X) * V(x) / _дельтаp H*V

Буферная емкость зависит от ряда факторов: 1) чем больше количества комнонентов кислотно-основной пары основание/сопряженная кислота в растворе, тем выше буферная емкость этого раствора. 2) зависит от соотношения концентраций компонентов буферного раствора, а следовательно, и от pH буферного раствора.

3.4. Кислотный буфер:

[H⁺ ] = К_{а *} С_кисл  / С_соли

pH = pK_a – lg C_кисл / С_соли

Основный буфер:

[OH^-] = K_B * С_осн  / С_соли

pH = 14 – pK_B + lg C_осн / С_соли

3.5. Буферные системы крови:

1. гидрокарбонатная: угольная кислота и гидрокарбонат ион. Это система нейтрал.кислоты. Есть в плазме, эритроцитах, межклеточной жидкости, почечной ткани. Это наиболее важная буферная система крови. Ее особенность в том, что один из компонентов-угольная кислота образуется при взаимодействии растворенного в плазме CO₂ c водой.

2. фосфатная: слабая кислота H₂PO₄^- и сопряженного основания HPO₄^2-. Есть в крови, клеточной жидкости, почках. В основе ее действия лежит кислотно-основное равновесие: H₂PO₄^- <-> H⁺ + HPO₄^2-. При избытке H⁺ происходит нейтрализация H₂PO₄.

3. гемоглобиновая: гемоглобин HH_B и оксигемоглобин HH_BO₂.

H⁺ + H_B <-> HH_B; H⁺ + H_BO₂ <-> HH_BO₂ <-> HH_B + O₂

4. белковая (протеиновая): состоит из «белка-основания» и «белка-соли». Эта система может нейтрализовать как кислые, так и основные продукты. В сравнение с другими буферными системами имеет меньшее значение для поддержания кислотно-основного равновесия. Белки плазмы крови, благодаря наличию кислотно-основных групп в молекулах белков, образуют буферную систему, наиболее эффективную в диапазоне pH 7,2-7,4.