Понятие о сплавах. Фазы металлических сплавов.

Под сплавом понимают вещество, полученное сплавлением двух или более элементов. Возможны другие способы приготовления сплавов: спекание, электролиз, возгонка. В этом случае вещества называются псевдосплавами. Сплав, приготовленный преимущественно из металлических элементов и обладающий металлическими свойствами, называется металлическим сплавом. Сплавы обладают более разнообразным комплексом свойств, которые изменяются в зависимости от состава и метода обработки.

Характеристика основных фаз в сплавах

Чистые металлы обычно имеют низкую прочность и невысокие технологические свойства. В технике обычно применяются сплавы. Сплавами обычно называют сложные вещества, полученные сплавлением нескольких элементов.

Элементы или химические соединения, образующие сплав, называют компонентами. Компонентами металлических сплавов могут быть не только металлы, но и неметаллы. В зависимости от числа компонентов сплавы могут быть двойные, тройные и т. д. В зависимости от физико-химического взаимодействия компонентов в сплавах образуются фазы, число и тип которых характеризуют состояние сплава.

Фазой называют однородную часть сплава, характеризующуюся определенным составом, свойствами, типом кристаллической решетки и отделенную от других частей сплава поверхностью раздела. Под структурой понимают форму, размеры и характер взаимного расположения фаз в сплаве. Фазовый состав и структура, определяющие свойства сплава, зависят от состава и технологии его обработки.

В сплавах возможно образование следующих фаз:

1) жидких растворов; 2) твердых чистых металлов; 3) твердых растворов; 4) химических соединений. В зависимости от количества фаз сплавы могут быть одно-, двух- и многофазными.

В жидком состоянии компоненты сплава обычно неограниченно растворяются друг в друге, образуя жидкие растворы. В твердом состоянии компоненты могут образовывать:

1) механические смеси, представляющие собой смесь двух или нескольких фаз; 2) химические соединения, когда компоненты вступают в химические взаимодействия; 3) твердые растворы, когда один компонент растворяется в другом, который называется растворителем.

Механические смеси

Если элементы, входящие в состав сплава, при затвердевании из жидкого состояния не растворяются друг в друге и не взаимодействуют, то образуется механическая смесь. Механические смеси образуются при кристаллизации многих сплавов, например Pb - Sb,

А1 - Си. По структуре смесь представляет собой неоднородное тело. При металлографическом анализе на шлифе видны кристаллиты разных компонентов, образующих механическую смесь. Химический анализ определяет также разные элементы. Рентгеноструктурный анализ определяет два типа кристаллических решеток, образующих такую смесь.

Химические соединения

Если же элементы, составляющие сплав, взаимодействуют друг с другом, то образуются химические соединения. По структуре они представляют собой однородные твердые тела. Свойства химических соединений отличаются от свойств образующих их элементов. Они имеют постоянную температуру плавления (диссоциации). Рентгеноструктурный анализ показывает различие кристаллических решеток химического соединения и исходных элементов. В химическом соединении сохраняется определенное соотношение атомов элементов, позволяющее выразить их состав стехиометрической пропорцией в виде простой формулы А„Вт, где А и В - соответствующие элементы, an vim - целые числа. Составы этих соединений на диаграммах «состав - свойство» характеризуются особыми сингулярными точками.

Различают химические соединения двух типов: металл — неметалл и металл - металл.

К химическим соединениям металлов с неметаллами относят фазы с ионным типом связи и фазы внедрения.

Фазы с ионным типом связи образуются в тех случаях, когда атом металла отдает валентные электроны и становится положительным ионом, а атом неметалла (например, кислорода, серы) принимает их на свою внешнюю оболочку и становится отрицательным ионом. В такой кристаллической решетке элементы удерживаются электростатическими силами. Химические соединения этой группы имеют строго стехиометрический состав, их формулы определяются валентностью составляющих элементов. В структуре сплавов они находятся в виде неметаллических включений сульфидов, оксидов, фосфидов и т. д. Например, оксид марганца МnО, карбид железа Fe3C и др.

Фазы внедрения образуются в результате взаимодействия железа, марганца, хрома, вольфрама, молибдена и других металлов с неметаллами с малым атомным диаметром - углеродом, азотом, бором и водородом. К этим фазам относятся карбиды, нитриды, бориды и гидриды. Условием образования фаз внедрения является отношение атомных диаметров у неметалла и металла меньше

0,59. Атомы металла размещаются в узлах решетки, а атомы неметалла - в ее октаэдрических или тетраэдрических порах. Из-за меньших объемов тетраэдрических пор в них могут разместиться только атомы водорода.

Фазы внедрения имеют простую химическую формулу Ме,Х (Fe4N, Mn4N), Ме2Х (Fe2N, Мо2С), МеХ (карбиды VC, TiC, WC, NbC и нитриды FeN, VN, TiN), где Me - металл, X - неметалл. Такие фазы внедрения, как карбиды и нитриды, обладают высокой твердостью. На базе фаз внедрения с избытком металлических атомов могут образовываться твердые растворы.

К системе металл - металл относятся электронные соединения (фазы Юм-Розери), фазы Лавеса и G-фазы.

Электронные соединения образуются между одновалентными (Си, Ag, Li) металлами или металлами переходных групп (Fe, Мп, Со), с одной стороны, и металлами с валентностью от 2 до 5 (А1, Be, Mg, Zn) - с другой стороны. Электронные соединения являются фазами переменного состава. Соединения этого типа имеют определенную электронную концентрацию, т. е. определенное отношение числа валентных электронов к числу атомов: 3/2, 21/13, 7/4. Фазы с такими значениями электронной концентрации принято обозначать соответственно Р-, у- и є-фазами.

К P-соединениям с электронной концентрацией N1 = 3/2, обычно имеющим ОЦК решетку, относятся соединения CuZn, CuBe, Cu3Al и др. Например, для соединения CuZn N. = (1-1 + + 2 • 1)/(1 + 1) = 3/2.

К у-соединениям с электронной концентрацией 21/13 и сложной кубической решеткой относятся Cu5Zn8, Co5Zn21, Fe5Zn21. Для соединения Cu5Zng N2 = (1 • 5 + 2 • 8)/(5 + 8) = 21/13.

Электронная концентрация 7/4 с гексагональной решеткой характерна для е-соединений CuZn3, Cu3Sn, Cu3Si. Для соединения CuZn3 с гексагональной е-решеткой N3 = (1? 1 + 2 • 3) /(1 + 3) = 7/4.

Электронные соединения характерны для сплавов на медной основе (латуней и бронз), где они являются упрочняющими фазами.

Фазы Лавеса имеют формулу АВ2. Они образуются между компонентами А и В при отношении их атомных диаметров от 1,1 до 1,6, обычно 1,2. К фазам Лавеса относятся соединения TiFe2, TiCr2, MoFe2, NbFe2, TiCo2, присутствующие в ряде жаропрочных сплавов и способствующие их упрочнению. Они имеют гексагональную плотноупакованную или гранецентрированную кубическую решетку.

Сигма-фаза, образующаяся на базе металлов с близкими атомными диаметрами (как, например, о-фаза в системе Fe - Сг), появляется в структуре высокохромистых сплавов при их очень медленном охлаждении или изотермической выдержке при 600-800 °С.

Образование кристаллов о-фазы сопровождается увеличением твердости и резким охрупчиванием коррозионностойких сталей.

Твердые растворы

Твердыми растворами называют фазы, в которых один из компонентов (растворитель) сохраняет свою кристаллическую решетку, а атомы других (растворяемых) компонентов располагаются в его решетке, искажая ее.

Химический анализ твердого раствора показывает несколько элементов, а металлографический и рентгеноструктурный - однородные зерна и один тип решетки, как у металла-растворителя.

Различают твердые растворы замещения и внедрения. Твердый раствор замещения образуется замещением части атомов растворителя в его кристаллической решетке атомами растворенного компонента (рис. 1, а).

Атомы растворенного элемента обычно не занимают особых мест в кристаллической решетке, а только замещают в некоторых узлах атомы растворителя. Такое размещение атомов называют неупорядоченным (рис. 4.2, а). Оно образуется в тех случаях, когда взаимодействие разнородных элементов твердого раствора недостаточно выражено. Если же атомы разных элементов твердого раствора взаимодействуют между собой несколько сильнее, чем однородные атомы, то они стремятся расположиться в определенном порядке. Атомы растворителя и растворенного элемента располагаются на разных кристаллографических плоскостях. Например, в системе Au - Си после медленного охлаждения расплава одни кристаллографические плоскости состоят целиком из атомов меди, а другие - из атомов золота (рис. 4.2, б). Такие твердые растворы называют упорядоченными.

Полностью упорядоченные растворы образуются, когда отношение компонентов в сплаве составляют целые числа: 1:1, 1:2, 1:3

Рис. 1. Кристаллическая решетка ГЦК твердого раствора замещения (а) и твердого раствора внедрения (б)

 

 

Рис. 2. Размещение атомов в кристаллической решетке твердых растворов:

а - неупорядоченное (сплав Cu-Au); б - упорядоченное (сплав Cu-Au); в - решетка твердого раствора вычитания

и т. д. Такой сплав с упорядоченной структурой можно характеризовать формулой химического соединения, например CuAu или Cu3Au.

Упорядоченные твердые растворы характеризуются более высокой твердостью и хрупкостью и могут рассматриваться как промежуточные фазы между неупорядоченными твердыми растворами и химическими соединениями.

В связи с различием в размерах атомов, при замещении атомов одного компонента атомами другого компонента происходит искажение кристаллической решетки. Это искажение тем больше, чем больше разница в размерах атомов и строении их кристаллических решеток. При чрезмерном искажении решетки дальнейшая растворимость становится невозможной. Наступает предельная растворимость, при которой дополнительно вводимые атомы не могут войти в решетку и образуют самостоятельную фазу. Если же оба компонента имеют однотипные кристаллические решетки, а атомные диаметры различаются не более чем на 8-15 %, то возможна неограниченная растворимость.

Неограниченно растворяются в твердом состоянии такие металлы с ГЦК решеткой, имеющие небольшую разницу в атомных размерах AR, как Ag и Au (AR = 0,2 %), Ni и Си (AR = 2,7 %) и др., а также металлы с ОЦК решеткой: Мо и W (AR = 9,9 %), V и Ті (AR = 2 %). Металлы с большим атомным диаметром (Na, Са, РЬ) в Fe, Си, Ni нерастворимы.

Предельная растворимость зависит также от различия в строении валентных оболочек электронов. Одновалентные металлы полностью растворяются только в одновалентных: Cu-Ag, Ag-Au, Cu-Ni.

Ограниченная растворимость компонентов наступает при достижении критической величины электронной концентрации в

твердом растворе N, где электронная концентрация — это количество валентных электронов на атом. Для ОЦК решетки N = 1,36, для ГЦК решетки N = 1,40. Если электронная концентрация превышает эти значения, то образуется новая фаза с другой кристаллической решеткой.

Например, из диаграммы состояния Си - Zn известно, что предел растворимости Zn в Си составляет 39 %. Для сплава, содержащего 61 % Си и 39 % Zn, N = (61? 1 + 39? 2)/100 = 1,39, что меньше предельного значения 1,40.

Твердый раствор внедрения образуется путем внедрения атомов растворенного компонента в междоузлия (пустоты) кристаллической решетки (рис. 1, б). В решетке ГЦК такая пустота находится в центре куба и образует сферу диаметром 0,4D, где D -диаметр атомов растворителя. В решетке ОЦК пустота находится в центре грани и образует сферу диаметром 0,29.0.

Образование твердых растворов внедрения, как правило, сопровождается увеличением параметров кристаллической решетки и ее искажением.

Твердый раствор внедрения характерен для сплавов металлов с элементами 1-го и 2-го периодов, имеющими малые атомные диаметры (С, В, N, Н, О). Концентрация второго компонента в твердом растворе внедрения обычно невысока и всегда ниже, чем в твердых растворах замещения и химических соединениях этих элементов. В отличие от химических соединений твердые растворы внедрения имеют кристаллическую решетку металла-растворителя, в то время как химические соединения образуют решетку, отличающуюся от решетки металла.

На базе химических соединений - фаз внедрения могут образовываться твердые растворы вычитания (рис. 2, в), иногда называемые твердыми растворами с дефектной решеткой. В таких твердых растворах уменьшается число атомов растворителя и появляются свободные узлы в его решетке. Твердые растворы вычитания образуются при растворении атомов V, Ті, Nb, Zr в их карбидах VC, TiC, NbC, ZrC в тех узлах, которые ранее были заняты атомами углерода.

Атомы растворенных элементов скапливаются в кристаллической решетке растворителя преимущественно вблизи дислокаций, снижая их упругую энергию (рис. 3). В растворах замещения атомы меньшего, по сравнению с атомами растворителя, размера присутствуют в сжатой зоне решетки, а большего размера - в растянутой зоне. При образовании твердых растворов внедрения атомы располагаются в растянутой зоне решетки под экстраплоскостью. Вблизи дислокации они образуют группы в виде облаков, называемые атмосферами Коттрелла. Такое расположение сопровождается уменьшением искажений кристаллической решетки и отвечает наименьшему запасу свободной энергии.

Тема №20