Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Равновесия в растворах электролитов
Вещества, которые в растворе(или в расплаве) состоят полностью или частично из ионов называются электролитами. Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты – вещества, которые при растворении практически полностью диссоциируют на ионы. Слабые электролиты – это электролиты, которые в растворе неполностью диссоциируют на ионы. Свойства растворов слабых электролитов в значительной степени обусловлены существующими в них равновесиями между непродиссоциировавшими молекулами и ионами, которые образуются в результате частичной диссоциации молекул. Реакции диссоциации слабых электролитов описываются законом действующих масс и характеризуются константой и степенью диссоциации. Равновесия в растворах кислот и оснований в химии выделяются в отдельный вид в связи с резким отличием катиона водорода от всех остальных ионов и важностью реакций с участием протона для большинства разделов химии, в том числе и биохимии. Существует несколько теорий кислотно-основных превращений. Первой теоретической концепцией была теория Аррениуса. Согласно теории электролитической диссоциации Аррениуса, например, в водном растворе уксусная кислота распадается на ацетат ионы и ионы водорода: CH3COOH(p) = CH3COO-(p) + H+(p) Выражение закона действующих масс для реакции диссоциации уксусной кислоты: К – константа равновесия, которую для реакций диссоциаций называют константой диссоциации или константой ионизации; [CH3COO-],[H+] и [CH3COOH] – равновесные концентрации ацетат- ионов, ионов водорода и молекул уксусной кислоты. Но теория Аррениуса не учитывает влияние растворителя и нельзя, в частности, представить существование катиона Н+ в растворе, так как протон лишён электронной оболочки, меньше других ионов и очень подвижен. Многие растворители обладают способностью переносить протоны к соответствующим акцепторам или присоединять протоны к молекуле растворителя. Это учитывает протолитическая теория Н.Бренстеда и Т. Лоури. Одновременно с теорией Бренстеда и Лоури появилась теория Льюиса согласно которой кислоты—вещества, принимающие пару электронов, основания—вещества, отдающие её. Например, кислотами являются молекулы с незаполненной восьмиэлектронной оболочкой (BF3,SO3), катионы-комплеrсообразователи(Fe3+,Co2+), молекулы с поляризованными двойными связями (CO2,SO2), а основаниями— молекулы, содержащие свободные электронные пары(NH3,H2O), анионы, органические соединения с двойными и тройными связями.
Разновидностью теории Льюиса является концепция жёстких и мягких кислот Пирсона. Таким образом, в круг кислотно-основных реакций включается комплексообразование. Наиболее общей теорией кислот и оснований является теория Усановича, в соответствии с которой кислоты — вещества, отдающие катионы или принимающие анионы или электроны; основания — вещества, отдающие анионы или электроны и принимающие катионы. Кислоты и основания Усановича включаюткислоты и основания Льюиса окислители и восстановители. Согласно протолитической теории кислотами являются вещества― доноры протона, а основаниями ― акцепторы протона. Кислотами и основаниями могут быть как нейтральные молекулы, так и ионы. Пример кислот: HCl, H3PO4, HCOOH, H2O, PCl5, Cl2, H3O+, [Al(H2O)6]3+,HCO3-,NH4+. Пример оснований: NH3, H2O, CH3NH2, C2H5OH, СаО, Cl–, CH3COO–, OH–, [Al(H2O)5OH]2+. Некоторые вещества способны быть и донором и акцептором протонов. Такие вещества называются амфолитами. Например, H2О,HCO3–, [Al(H2O)5OH]2+. Обратимые реакции с переносом протона от кислоты НА к основанию В называются кислотно-основными полуреакциями. Реакция между кислотой и основанием — «борьба» за протон между двумя основаниями: НА + HL = LН2+ + А– кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1 Кислота и получившееся при отдаче протона основание составляют сопряжённую пару. В этом уравнении это НА и А–, LН2+ и LH. Примеры протолитических равновесий: HCl + H2O = H3O+ + Cl– (1) кислота-1 основание-2 кислота-2 основание-1 HCl + OH- = H2O + Cl– (2) кислота-1 основание-2 кислота-2 основание- 1
H2O + NH3 = NH4+ + OH– (3) кислота-1 основание-2 кислота-2 основание-1 NH4+ + H2O = H3O+ + NH3 (4) кислота-1 основание-2 кислота- 2 основание-1 Растворитель является одним из участников протолитической реакции. Вода как амфолит обладает как кислотными, так и основными свойствами. Такие растворители являются амфипротными. Важнейшая особенность амфипротных растворителей ― способность к передаче протона от одной молекулы растворителя к другой.
H2O + H2O = H3O+ + OH- Такие процессы, в которых одна молекула растворителя проявляет свойства кислоты, а другая — основания, называется автопротолизом. Название иона Н3О+ — «гидроксоний». Константа автопротолиза воды Кw или Кн2о называется ионным произведением воды: Кw = a(Н3О+) ∙a(ОН–) = 1,0 ∙ 10–14(25оС). Ионное произведение воды независимо от изменения концентраций ионов при неизменной температуре остаётся постоянным. В нейтральном растворе а(Н3О+)=а(ОН–) = 10–7 моль/л В кислой среде а(Н3О+)>а(ОН–). В щелочной среде а(Н3О+)<а(ОН–). Кислотность среды принято оценивать по водородному показателю рН, который равен отрицательному десятичному логарифму от активности иона Н3О+ (или Н+) рН = – lg а(Н3О+) или рН = – lg а(Н+). При малой ионной силе, когда активность иона практически равна его концентрации рН = – lg[H3O+]. Аналогично: гидроксильный показатель pOH = – lg a(OH–) или – lg[OH–]. Таким образом, в нейтральной среде рН = рОН = 7. В кислой среде: рН < 7, рОН >7. В щелочной среде: рН > 7, рОН < 7. рН + рОН = 14 (298К) При взаимодействии с амфипротными растворителями (например, водой) растворённые вещества могут проявлять как кислотные свойства (ур-ие 4), так и основными свойствами (ур-ие 3). Сила кислоты и основания характеризуется константами равновесий, которые называются соответственно константой кислотности Ка и константой основности Кb (см. табл. 4 Приложения). НА + НL = LН2+ + А– кислота-1 основание-2 кислота-2 основание-1 Эта константа показывает относительную кислотность кислоты НА по отношению основанию В, т.е. является константой кислотности Ка кислоты НА. Например, протолитическое равновесие в водном растворе уксусной кислоты: СН3СООН + Н2О = СН3СОО– + Н3О+. Константа кислотности уксусной кислоты Ка показывает, что уксусная кислота является более сильной кислотой, чем вода: В уравнение не входит активность воды, которая принята равной единице. Протолитическое равновесие в водном растворе соли уксусной кислоты: СН3СОО– + Н2О = СН3СООН + ОН– Константа этого протолитического равновесия является константой основности ацетат иона: Константа основности ацетат иона Kb показывает, что ацетат ион является более сильным основанием, чем вода. Константы кислотности и основности сопряжённой пары связаны между собой. Перемножив Ка (СН3СООН) и Кb(СН3СОО-), получим:
Или в общем виде: HA + HL = LH2+ + A- A- + HL = HA + L- Произведение констант кислотности и основности Ka∙Kb сопряжённой пары НА и А– равно: Активность растворителя HL принята равной единице. При малой величине ионной силы константы кислотности и основности можно выразить через концентрации:
Константы химического равновесия, в том числе константы кислотности и основности, тоже принято выражать в логарифмической форме: pKa = – lg Ka, а pKb = – lg Kb. Для сопряжённых кислот и оснований pKa + pKb = 14 (298К) Степень протолиза α слабого электролита представляет собой отношение концентрации одного из продуктов протолиза к равновесной концентрации протолита. Например, степень протолиза уксусной кислоты: α = [H3O+] / [CH3COOH]равн. Математическая зависимость константы кислотности (или основности) и степень протолиза связаны законом разбавления Оствальда:
НА + Н2О = Н3О+ + А- К = α2 ∙Сисх. / (1 – α). Для малой величины степени протолиза α (1 – α) ≈ 1 и упрощённая формула имеет вид: К = α2 ∙ Сисх. где К – константа кислотности (Ka) или основности (Kb), в зависимости от вида протолиза. Если α <<5% то можно считать, что Сисх = [НА]равн. и, если пренебречь автопротолизом воды: Ка = [H3O+] ∙ [A-] / [HA] = [H3O+]2 / Cисх. ______ [H3O+] = √Ka Cисх. Если α > 5%, то [HA]равн ≠ Сисх. и тогда [НА]равн. = Сисх – [Н3О+]. Ка = [Н3О+] [А-] / [НА] = [H3O+]2 / (Сисх – [Н3О+]) [H3O+]2 + Ka [H3O+] – Ka Cисх. = 0 Решая квадратное уравнение, получим: _____________ [H3O+] = 0,5 (–Ka + √Ka2 + 4Ka Cисх.) Например, для 0,01M молочной кислоты: _____________________ [H3O+] = 0,5 (–1,4∙10-4 + √ 1,96∙10-8 + 4∙1,4∙0-4∙10-2 = 1,12∙10-4моль/л; pH = 2,95 Протолитические равновесия в растворах амфолитов: Это― растворы кислых солей(NaHCO3,NaH2PO4 и т.п.), аминокислот и т.п. В таких растворах сосуществуют частицы и принимающие, и отдающие протоны. Так, в растворе дигидрофосфата натрия существуют следующие протолитические равновесия: H2PO4– + H2O = H3O+ HPO42– Ka(H2PO4–) = 6,2 ∙10–8 H2PO4– + H2O = H3PO4 + OH– Kb(H2PO4–) = 1,4 ∙10–12 В растворе гидрофосфата натрия — следующие: HPO42– + H2O = H3O+ + PO43– Ka(HPO42–) = 4,6 ∙10–13 HPO42– + H2O = H2PO4– + OH– Kb(HPO42–) = 1,6 ∙ 10–7 В растворе дигидрофосфата натрия Ka>Kb. В растворе рН <7. В растворе гидрофосфата натрия Kb>Ka. В растворе pH>7. Приведённые примеры показывают, что протолитические равновесия смещены в сторону образования более слабых кислот и оснований. Таким образом, протолитическое равновесие можно рассматривать как конкуренцию различных по силе оснований за протон. Пример 1 Рассчитайте степень диссоциации (протолиза), рН, с(Н3О +) и с(ОН-) в водном растворе уксусной кислоты с концентрацией 0,1моль/л. рКа(СН3СООН) = 4,76. Решение: Протолитическое равновесие: CH3COOH +H2O = CH3COO– + H3O+ Сопряжённые пары: кислота СН3СООН и сопряжённое с ней основание СН3СОО–; основание Н2О и сопряжённая с ним кислота Н3О+. Константа протолитического равновесия — константа кислотности уксусной кислоты Ка = Для слабых электролитов ионная сила мала и коэффициент активности можно принят равным 1. Тогда: Ка = Поскольку с(СН3СОО–) =с(Н3О+), предыдущее выражение можно представить в виде: Ка = ; Тогда: Ка·с(CH3COOH) = c(H3O+)2.Прологарифмировав левую и правую часть, получим: рКа – lgc(CH3COOH) = 2pH Равновесная концентрация уксусной кислоты равна исходной за вычетом концентрации, подвергнутой протолизу: сравн= сисх― с(Н3О+) [или с(СН3СОО-)]
Для слабых электролитов, в растворах которых концентрация ионов очень мала можно принять сисх – с(Н3О+) сисх Тогда: 4,76 – lg0,1 = 2pH. pH = 2,88. pOH = 14 – 2,88 = 11,12. c(H3O+) =1,32·10-3; c(OH-) = 7,59·10-12. Степень протолиза: Пример 2. Рассчитайте [HCO3–] и [CO32–] в 0,01М растворе угольной кислоты, если рН этого раствора равен 4,5. Ка1 = 4,45∙10–7 ; Ка2 =4,69∙10–11 . Решение: Протолитические равновесия: 1 ступень: H2CO3 + H2O = HCO3– + H3O+ 2 ступень: HCO3– + H2O = CO32– + H3O+ pH = 4,5. Отсюда [H3O+] = 3,16∙10-5 моль/л Константа протолиза (константа кислотности) по первой ступени: Отсюда [HCO3–] = 4,45∙ 10-7 ∙ 10-2 / 3,16∙10-5 = 1,41∙10-4 моль/л. Отсюда [CO32–]=4,69∙10–11∙1,41∙10–4 / 3,16∙10–5 = 2,09∙10–10 моль/л. Пример 3. Вычислите концентрационную константу кислотности уксусной кислоты в водном растворе при наличии в растворе соли Mg(NO3)2 с концентрацией 0,05 моль/л, если рКо = 4,75. Решение: Термодинамическая константа кислотности уксусной кислоты: Концентрационная константа кислотности уксусной кислоты: a(CH3COO-) = f(CH3COO-) ∙ [CH3COO-]; a(H3O+) = f(H3O+) ∙ [H3O+]; a(СH3COOH) = f(CH3COOH) ∙ [CH3COOH]. Отсюда: Kо = Kc f(CH3COO-)∙f(H3O+) / f(CH3COOH∙), но поскольку для уксусной кислоты коэффициент активности практически равен 1, то Kc = Kо / f(CH3COO- )∙f(H3O+). Ионная сила раствора в основном определяется сильным электролитом ―солью: I = 0,5(0,05∙ 22 + 0,1∙1) = 0,15. В соответствии с табл. 5 Приложения: f(CH3COO-) = 0,79, а f(H3O+) = 0,85. Если рКо = 4,75, то Ко = 1,78∙10-5. Тогда Кс = 1,78∙10-5 / 0,79∙0,85 = 2,65∙10-5 Пример 4. Рассчитайте рН 0,01М раствора молочной кислоты. Ка = 1,4 ∙ 10-4 Решение: Протолитическое равновесие: CH3CH(OH)COOH + H2O = CH3CH(OH)COO- + H3O+ Для слабых электролитов, у которых степень протолиза > 5%, уже нельзя считать концентрацию молекул, не подвергнутых протолизу, равной исходной концентрации электролита. Поэтому для молочной кислоты: [CH3CH(OH)COOH]равн = [CH3CH(OH)COOH] исх. – [H3O+]. Тогда: Ka = [H3O+] ∙ [CH3CH(OH)COO–] / [CH3CH(OH)COOH]равн = [H3O+]2 / [CH3CH(OH)COOH] исх. – [H3O+] [H3O+]2 + Ka[H3O+] – Ka[CH3CH(OH)COOH] исх. = 0 _______________________________ [H3O+] = 0,5(–Ka + √ Ka2 + 4Ka[CH3CH(OH)COOH]исх. _________________________ [H3O+] = 0,5(–1,4 ∙ 10–4 + √ (1,4 ∙10–4)2 + 4∙ 1,4 ∙10–4 ∙10–2 = = 1,12 ∙10–3 моль/л; pH = 2,9
Пример 5. Рассчитайте рН раствора HCN с концентрацией 10-6 моль/л. Ка = 6,2 ∙10–10 Решение: Для слабых электролитов с концентрацией < 10–4 моль/л, у которых константа протолиза < 10–8 , необходимо учитывать автопротолиз воды. Протолитическое равновесие: HCN + H2O = CN– + H3O+ Уравнение электронейтральности: [H3O+] = [CN–] + [OH–] [OH–] = Kw/ [H3O+]; Ka = [H3O+] ∙ [CN–] / [HCN]; [CN-] = Ka [HCN] / [H3O+]; Поскольку кислота очень слабая, можно считать: [HCN]равн= [HCN] исх. Тогда: [H3O+] = Ka ∙ [HCN]исх. / [H3O+] + Kw / [H3O+]; [H3O+]2 = Ka [HCN]исх. + Kw; ____________________ ____________________ [H3O+] = √ Ka [HCN]исх. + Kw = √ 6,2 ∙ 10–10 ∙ 10–6 + 10–14 = =1,03 ∙ 10–7 моль/л ; pH = 6,99. Пример 6. Рассчитайте рН раствора ацетата натрия с концентрацией 0,1 моль/л, а также степень протолиза (гидролиза) этой соли. Ка(СН3СООН) = 1,75 ∙10-5. Решение: Протолитическое равновесие: CH3COO– + H2O = CH3COOH + OH– Константа протолиза (константа основности иона ацетата): Kb = [CH3COOH] [OH–] / [CH3COO–]
[CH3COOH] = [OH–] а) Для приближенных расчетов можно считать, что [CH3COO–]равн = [CH3COO–] исх. б) Для точных расчетов: [CH3COO–]равн = [CH3COO–] исх. – [OH–] Kb = Kw/ Ka = 10–14 / 1,75 ∙10–5 = 5,75 ∙10–10 а) Kw/Ka = [OH–]2 / [CH3COO–]; [OH–]2 = Kw/Ka [CH3COO–]; 2pOH = – lgKw + lgKa – lg[CH3COO–] = – lg10–14 + lg1,75 ∙10–5 – lg0,1= = 10,24. pOH = 5,12. pH = 14 – 5,12 = 8,88. б) Kw/Ka = [OH–]2 / ([CH3COO–] исх. – [OH–]); [OH–]2 = Kw/Ka ([CH3COO–] исх. – [OH–]); [OH–]2 = 5,75 ∙ 10–10 (0,1 – [OH–]); Пусть [OH–]= x. x2 + 5,75 ∙10–10 ∙ x – 5,75 ∙10–10 ∙ 0,1 = 0; x = 7,6 ∙10-6; [OH–] = 7,6 ∙10–6 моль/л; рОН = 5,12; pH = 8,88. Степень гидролиза соли: h = [OH–] / [CH3COO–] исх. = 7,6 ·10–6 / 10–1 = =7,6 ·10–5 = 0,0076%. Пример 7. Рассчитайте рН в растворе гидрокарбоната натрия с концентрацией соли с= 0,1моль/л. Ka1(H2CO3) = 4,5 ∙10–7; Ka2(HCO3–) = 5,0∙10–11. Решение В растворе гидрокарбоната натрия устанавливаются равновесия: НСО3– + Н2О = Н3О+ + СО32– НСО3– + Н2О = Н2СО3 + ОН– В отличие от раствора слабой кислоты [H3O+]≠ [CO32–], так как часть ионов Н3О+ присоединяется к НСО3– с образованием Н2СО3. Следовательно, [H3O+] = [CO32–] ― [H2CO3] Выразим [CO32–] и [H2CO3] через соответствующие константы кислотности угольной кислоты Кa1 и Ka2 Н2СО3 + Н2О = Н3О+ + НСО3– Ka1 = 4,5 ∙10–7 Отсюда [H2CO3] = [H3O+] ∙ [HCO3–] / Ka1 HCO3– + H2O = H3O+ + CO32– Ka2 Отсюда [CO32–] = Ka2 ∙[HCO3–] / [H3O+] Тогда [H3O+] = Ka2 ∙[HCO3–] / [H3O+] ― [H3O+] ∙ [HCO3–] / Ka1 После преобразования получим: [H3O+]2 = Ka2[HCO3–] ― [H3O+]2 ∙ [HCO3–] / Ka1 = [H3O+]2 (1 + [HCO3–] / Ka1) = Ka2[HCO3–]. [H3O+]2 = Ka1 ∙ Ka2 [HCO3–] / Ka1 + [HCO3–] Поскольку [HCO3–]» Ka1 , то Ka1 + [HCO3–] = [HCO3–] Тогда [H3O+]2 = Ka1 ∙Ka2 [HCO3–] / [HCO3–] = Ka1∙ Ka2 ________ _______________ [H3O+] = √ Ka1∙ Ka2 = √ 4,4 ∙10–7 4,7 ∙10–11 = 4,55 ∙10–9 моль/л. pH = 8,34 Упражнения и задачи для самостоятельного решения 1. Напишите уравнения протолитического равновесия и укажите сопряженные кислотно-основные пары в водных растворах: а) азотистой кислоты Ко (HNO2) = 5,1×10–4; б) аммиака Кo(NH3××H2O)= 1,76×10–5; в) угольной кислоты Ко (Н2СО3 )= 4,5 ∙10–7 Ко (НСО3–) = 4,8×10–11 От каких факторов зависит стандартная константа равновесия Ко ? 2. Вычислите концентрационную константу основности аммиака Кс(NH3×H2O) и рKc(NH3×H2O) в 0,02 н растворе КС1, если рКо (NH3×H2O)=4,75. Ответ: рКс = 4,86; Кс = 1,38 ∙10–5 3. Напишите уравнения реакций автопротолиза воды и безводной уксусной кислоты. 4. Как связаны константы кислотности и основности сопряженной пары NH4 + - NH3? Приведите вывод формулы. 5. Степень диссоциации (протолиза) уксусной кислоты равна 1,32∙ 10–2, Ко(СН3СООН)= 1,75 ∙ 10–5. Определите концентрацию кислоты, концентрацию ацетат-иона и рН раствора. Коэффициенты активностей ионов принять равными 1. Ответ:рН= 2,8; [CH3COOH] = 0,15моль/л; [CH3COO–] = 1,6 ∙10–3 моль/л. 6. В О,1 М водном растворе аммиака рН=11,12. Вычислите степень диссоциации (протолиза), константу основности и концентрацию ионов аммония в данном растворе. Коэффициенты активностей ионов принять равными 1. Ответ: α = 1,32 ∙10–2; Kb = 1,75 ∙10–5; [NH4+] = 1,32 ∙10–3 7. Напишите уравнение протолитического равновесия в водном растворе нитрата аммония. Сколько граммов NH4NO3 содержится в 100 мл его водного раствора, если рН=5,12? [Ко (NH3∙H2O) =1,76∙10–5 ]. Коэффициенты активностей ионов принять равными 1. Ответ: 0,8 г 8 Рассчитайте рН раствора, полученного при смешивании 10 мл 0,1 М HNO2 и 40 мл 0,025 М КОН, если плотности растворов равны 1,00 г/мл [Ко(HNO2)=5,1×10–4]. Коэффициенты активностей ионов принять равными 1. Ответ: рН= 7,8.
|
|||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2016-04-18; просмотров: 2355; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.135.216.174 (0.113 с.) |