Химические свойства металлов

Основным химическим свойством металлов является способ­ность их атомов легко отдавать своп валентные электроны и пе­реходить в положительно заряженные ионы. Отдавая при хими­ческих реакциях свои валентные электроны, типичные металлы (элементы с ярко выраженными металлическими свойствами) яв­ляются энергичными восстановителями. Металл тем активнее, чем легче он отдает свои электроны. По степени химической ак­тивности металлы располагаются в ряд, который называется ря­дом напряжений: Li, К, Са, Na, Mg, Л1, Мп, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Mo, Sn, Pb, H, Си, Hg, Pd, Ag, Pt, An.

В ряду напряжений находится и водород, так как его атомы также легко образуют положительные ионы. Ряд напряжений ха­рактеризует химические свойства металлов:

1. Чем левее в ряду активности (напряжений) находится металл, тем он химически активнее, тем большей обладает восста­новительной способностью, тем легче окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов.

2. Все металлы ряда напряжений (кроме щелочных) вытесняют все следующие за ним металлы из растворов их солей.

3. Все металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода,
вытесняют его из разбавленных кислот (кроме азотной).

13

 

В итоге можно сделать вывод, что все металлы могут обра­зовывать химические соединения с неметаллами (металлоидами) — кислородом, серой и галогенами (фтор, хлор, бром, иод), т. е. окисляться.

С металлами могут взаимодействовать кислоты с образованием солей и выделением водорода; соли с образованием новой со­ли и восстановлением металла и т. д. Все эти процессы будут рассмотрены в следующей главе.

3. КОРРОЗИЯ

Коррозия — это химическое раз­рушение металлов под действием окружающей среды. По меха­низму разрушения различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия происходит при контакте с сухими га­зами или воздухом, а также в жидкостях, не проводящих элект­рический ток.

Электрохимическую коррозию можно уподобить процессу, про­исходящему в простом гальваническом элементе, где катодом яв­ляется плюс, а анодом минус. В воздухе всегда имеется влага, которая конденсируется на поверхности металла, растворяя соли и образуя гальванические пары между металлами. Интенсивность коррозии зависит от состава сплава и величины потенциала элементов, из которых состоит сплав.

Наиболее активно корразия проходит на стыках металлов, местах пайки, возле заклепок, на участках с трещинами и дефор­мацией. На скорость электрохимической коррозии влияет кон­центрация водородных ионов в растворе электролита, так как Для каждого металла имеется определенное значение рН раство­ра, при котором скорость коррозии минимальна.

Меньше разрушается литой металл и чистые металлы. Чис­тое железо очень слабо поддается коррозии. Обычное техничес­кое железо часто для защиты от разрушения покрывают слоем Цинка или олова. Согласно ряду напряжений металлов цинк и олово должны влиять противоположно на коррозию железа. В этом случае оловянное покрытие носит чисто механический ха­рактер и достаточно нарушить целостность покрытия в любом месте, как железо начнет коррозировать. Напротив, цинковое по-

15

крытие предохраняет железо до тех пор, пока цинк полностью не растворится.

В зависимости от условий, в которых находится металл, коррозия может протекать с различной скоростью. Процессы разрушения металла различны в сухой и влажной атмосфере, в поч­ве и морской воде и прочее. В связи, с этим коррозия различает­ся по видам: сухая коррозия, влажная атмосферная коррозия, мокрая атмосферная коррозия, почвенная коррозия, биокоррозия, морская коррозия; по характеру и степени разрушения: локаль­ная коррозия, сплошная или повсеместная коррозия, язвенная коррозия, сквозная коррозия, межкристаллитная коррозия, час­тичная минерализация металлического ядра, полная минерализа­ция предмета.

Сухая коррозия - атмосферная коррозия при полном отсут­ствии влаги, в результате которой металл взаимодействует с га­зами. В процессе сухой коррозии образуются в основном окис­лы металлов в виде тонких пленок. Если сплав состоит из не­скольких металлов, то к окислению склонны менее благородные компоненты. Так сплавы золота и серебра с медью покрываются окисью меди лишь в том случае, когда содержание меди слиш­ком высоко..В то же время даже чистое серебро может темнеть, если в атмосфере содержатся сернистые соединения.

Влажная атмосферная коррозия -— атмосферная коррозия при относительной влажности воздуха до 100%- Вернее, это корро­зия при средней относительной влажности, которая составляет в городах и в музеях 65—80%.

Причиной коррозии является невидимая тончайшая пленка влаги, которая образуется на поверхности металла в результате конденсации при резких перепадах температуры. Например, ес­ли температура воздуха 25°С, а влажность составляет 50%, то металл покроется влагой, если его температура равна 14°С. Ес­ли влажность воздуха равна 90°С, то конденсат образуется при перепаде температуры 1°С.

Мокрая атмосферная коррозия — "коррозия при 100% влаж­ности воздуха (Или во время дождя. Такая влажность называет­ся критической. При высокой влажности начинается усиленный процесс коррозии. При наличии в атмосфере сернистых соединений и хлора критический рубеж начинается при 50—70% влаж­ности.

Особо опасной считается критическая влажность воздуха на морских побережьях, когда в воздухе в аэрозольном состоянии находятся капельки морской воды и примеси газов.

В присутствии газообразного хлора критической считается влажность воздуха 40%. Газы и окислы, соединяясь с водой, образуют кислоты, которые активно разрушают металл. Частицы пыли и других веществ, осаждаясь на поверхность металла, так-

16

 же способствуют коррозии, т. к. адсорбируют газы и воду из атмосферы.

Почвенная коррозия. В зависимости от распределения в грун­тах растворимых солей грунтовые воды подразделяются на прес­ные, солоноватые, соленые и рассолы (от 5 до 40%). Влажная почва всегда является электролитом, поэтому в почве металлы разрушаются особенно активно.

В почве также содержится до 2% кислорода (в атмосфере 21%). большое количество углекислоты, выделяемой в резуль­тате биохимических процессов. Большая часть соединений нахо­дится в почве в виде ионов. Величина рН изменяется в зависи­мости от общей минерализации грунтовых вод и присутствия в них кислот, кислых и основных солей. Количество сульфатов, карбонатов, хлоридов в засоленных почвах достигает значитель­ной величины. Усиление коррозии в почве в значительной мере также зависит от неоднородности почвы по структуре, составу и плотности. Почвенная коррозия характерна для археологическо­го металла.

Биокоррозия — коррозия, связанная с жизнедеятельностью микроорганизмов, находящихся в почве. Сами микроорганизмы не разрушают металл, но продукты их жизнедеятельности вызы­вают значительное ускорение разрушения черных металлов.

К таким микроорганизмам относятся анаэробные сульфовосстанавливающие бактерии, которые развиваются в болотных и глинистых почвах. При биохимическом разрушении в результате химических реакций могут образовываться гидроокись железа и сульфид железа.

Морская коррозия. Морская вода является рассолом с высо­ким содержанием хлоридов, сульфатов, йода и брома. Она явля­ется прекрасным электролитом с высокой электропроводимостью-

На скорость разрушения металла в морской воде значитель­ное влияние оказывают температура, присутствие кислорода и особенно йода и брома. Большое количество микроорганизмов, водорослей и ракушечника также усиливают коррозию в воде.

КОРРОЗИЯ МЕДИ И ЕЕ СПЛАВОВ

Медь. Химический элемент, символ Си, имеет порядковый номер 29, атомный вес 63,54, основную валентность II, плотность 8.9 г/см³, температуру плавления 1083°С, твердость по Бринеллю 35 кгс/мм². Медь имеет красный цвет, пластична, прекрасный проводник тепла и электрического тока, обладает высоким блес­ком.

Медь растворяется в серной кислоте в присутствии окислителей при концентрации раствора выше 60%. В присутствии воздуха Растворяется в соляной кислоте. Хорошо растворяется в азотной

                                                                                                                                           17

кислоте, а также реагирует с аммиаком и хлористым аммонием. Устойчива к щелочам. Химические свойства медных сплавов во многом сходны с медью.

Процесс коррозии меди и ее сплавов в атмосферных условиях очень длительный и может продолжаться десятилетиями, Обычно образовавшиеся на поверхности медных сплавов сл_0] носят защитный характер и препятствуют' дальнейшему разрушению металла. Такая коррозия называется «благородной патиной».

Цвет патины может иметь различные оттенки от коричневого до сине-зеленого, и зависит от ее состава. Например окись меди СuО — черного цвета; закись меди Сu₂О — красно-коричневого. Зеленые, голубые и синие оттенки патине придают различные медные минералы — малахит, азурит, бромантит и многие дру­гие. Практически компоненты патины нерастворимы в воде, негигроскопичны и нейтральны по отношению к металлу.

Археологические предметы из меди и медных сплавов имеют сложный состав и строение. Наружный слой состоит из углекис­лых солей меди, соединенных с почвой и органическими остат­ками, имеет бугристую неровную поверхность. В основном это малахит — СuСО₃ • Сu (ОН)₂ в смеси с азуритом — 2СuСО₃ • Сu(ОН)₂ синего цвета. Кроме углекислых солей во внешнем слое содержится хлорная медь атакамит CuCI₂ X 3Cu (ОН)₂. Следующие слой, лежащий на поверхности металла,— красно-коричневый куприт (закись меди) Cu₂O. Куприт тверд и хрупок, имеет круп­нокристаллическое строение. Куприт редко залегает сплошным слоем, чаще он имеет трещины и полости. Под слоем куприта, а иногда и заменяя его, располагается прослойка вторично выса­дившейся меди в результате электролитических процессов. Меж­ду слоем восстановленной меди и металлом или купритом и ме­таллом расположена очень гигроскопичная и нестабильная хло­ристая медь CuCl светло-серого цвета. Хлористая медь—самая опасная соль, которая при взаимодействии с влагой окисляется и гидролизуется, превращаясь в основную хлорную медь, вовле­кая в реакцию еще не разрушенную медь.

Для оловянистых бронз характерны локальные выделения двуокиси олова — касентерита SnО₂. Для высокооловяниетых бронз с небольшим содержанием свинца отличительной особенностью является патина с глянцевым светло-серым цветом. Иногда оловянистые бронзы на сохранившихся полированных поверхностях имеют обманчивый цвет золочения.

Толщина коррозионного слоя медных, сплавов может колебаеться от долей миллиметра до полной минерализации. Большин­ство медных сплавов склонны к межкристаллитной коррозии. Внешне металл может выглядеть здоровым, однако прочность его

18

может быть потеряна из-за разрушения металла по границам зерен-

Химические свойства продуктов коррозии, меди и ее сплавов

Сu₂О — закись меди (куприт) — не растворяется в холодной и горячей воде; плохо растворяется в щелочах и муравьиной кис­лоте; в холодной серной кислоте (разбавленной) разлагается с восстановлением меди; растворяется в горячих растворах серной кислоты и переходит в раствор в виде средних и кислых серно­кислых солей; растворяется в аммиаке, углекислом аммонии и трилоне Б с образованием прочных комплексных соединений. Cuo — окись меди — в холодной и горячей воде не растворяет­ся; не реагирует со щелочами; в щелочном растворе сегието-еой соли практически не растворяется; растворяется в кисло­тах.

CuCo₃ • Cu(OH)2 — основная углекислая медь (малахит) — не растворяется в холодной воде, в горячей воде при кипячении разлагается с образованием окиси; при температуре 200°С разлагается на воду и окись меди; в щелочах частично раст­воряется, частично переходит в гидрат окиси; растворяется в кислотах, углекислом аммонии, аммиаке, сегнетовой соли.

CuCl — хлористая медь — гигроскопична,.неустойчива, в холод­ной воде не растворяется, при нагревании медленно гидроли­зуется, образуя гидрозакиси, которые затем разлагаются на - закись меди иводу; частично растворяется в серной кислоте, горячих растворах щелочей, медленно в муравьиной кислоте; растворяется в соляной кислоте, растворах углекислого аммо­ния и аммиака.

ЗСu(ОН)₂ • СиСl₂ — основная хлорная медь (атакамит) — негиг-роскопична, нерастворима в холодной воде, при кипячении медленно разлагается с образованием черной закиси меди; частично растворяется в щелочах, частично переходит в синий гидрат окиси меди, затем в черную окись меди. SnO₂ — двуокись олова — химически устойчива: переходит в ра­створ при длительном нагревании с концентрированной сер­ной кислотой.

РbСОз — углекислый свинец — при температуре выше 300°С раз­лагается на Рb и СО₂; плохо растворим в воде; растворяется в кислотах.