Определение удельной поверхности по изотермам адсорбции стандартного пара

В настоящее время большинство измерений удельной поверхности катализаторов и адсорбентов базируются на методе БЭТ. Весовым или объёмным методом производят измерения участков изотерм низкотемпературной адсорбции газов (азота, аргона, криптона) в области моно- и полимолекулярной адсорбции до начала капиллярной конденсации. При использовании азота в качестве стандартного газа измеряется изотерма адсорбции при 77 К в области относительных давлений, Р/Р _s = 0,05-0,35.

Весовой метод определения  площади поверхности адсорбентов и других твёрдых тел основан на допущении, что на изотерме адсорбции можно установить точку, соответствующую полному покрытию поверхности твёрдого тела мономолекулярным слоем. На рис. 2.5 показан метод определения точки перегиба на изотерме адсорбции, свидетельствующей об окончании заполнения монослоя (точки В).

Определив ёмкость монослоя, по формуле (1.8) рассчитывают удельную поверхность адсорбента.

Рис. 2.5. Определение ёмкости монослоя по точке перегиба на изотерме адсорбции

 

Если используется объёмный метод определения изотермы адсорбции, то ёмкость монослоя выражается в объёмных единицах (V _М, см³/г) и расчёт удельной поверхности удобнее проводить по уравнению (2.4):

                                  ,                                           (2.4)

где V _М – ёмкость монослоя, см³/г; N_A – число Авогадро (6,02∙10²³, моль^–1);           w– площадка, занимаемая одной молекулой адсорбата в заполненном мономолекулярном слое на поверхности адсорбента (для азота w= 0,162 нм²), V _o – молярный объём азота (22,4 л/моль).

При расчёте удельной поверхности по методу БЭТ величину V _М определяют по количеству адсорбированного вещества в начальной точке линейного участка изотермы адсорбции после первого её перегиба (точка В на рис. 2.5). Эта точка соответствует завершению образования монослоя. Преимуществом такого определения V _М в быстроте прямого расчёта из изотермы. Недостатком этого способа является трудность однозначного определения точки В на изотерме. В случае пологих изотерм, т.е. для систем с малой теплотой адсорбции, метод может привести к значительным погрешностям в оценке поверхности, а также то, что она лишь приближенно соответствует образованию монослоя.

Объёмный метод заключается в представлении экспериментальных данных в виде линейной зависимости. Для данных, полученных объёмным методом, уравнение БЭТ в линейной форме имеет вид:

                       ,                               (2.5)

где V_M – объём адсорбированного газа, соответствующий ёмкости монослоя, см³/г; V _адс – объём адсорбированного газа при давлении Р, см³; P_S – давление, соответствующее точке кипения адсорбата; С – энергетическая константа.

    По полученным данным строят график зависимости .

   При этом отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен , а наклон прямой соответствует .

Вычисление удельной поверхности производят по уравнению (2.4).

Зная величину энергетической константы С, из экспериментальных данных рассчитывают теплоту адсорбции. Значение С определяет вид изотермы. В случае малой теплоты адсорбции (С < 2) изотерма имеет вогнутую форму. При больших значениях (С > 2) вид изотермы имеет S-образную форму.

Следует отметить, что с помощью уравнения БЭТ возможно точное определение удельной поверхности только макро- и мезопористых материалов. Присутствие в материале большого количества микропор, объёмно заполняющихся молекулами адсорбата, приводит к искажению результатов. Кроме того, если физическая адсорбция сопровождается хемосорбцией, значение величины удельной поверхности также будет не точно.

        

    2.3. Лабораторные работы

       Прежде чем приступить к работе, следует внимательно ознакомиться с настоящим пособием и инструкцией по технике безопасности.

 

Лабораторная работа  1

Определение текстурных характеристик адсорбентов и катализаторов по изотерме адсорбции азота

Приборы и реактивы:

− автоматическая адсорбционная установка для определения удельной поверхности и пористости материалов Nova 1200e;

− баллоны с азотом и гелием;

− образец адсорбента или катализатора;

− сосуд Дьюара с жидким азотом.

Цель работы. Измерение изотермы адсорбции азота на исследуемом материале при 77 К и расчёт текстурных характеристик.

Сущность работы. Ознакомление с принципом и методикой работы на автоматической объёмной установке Nova 1200e. После измерения изотермы адсорбции азота при 77 К производится расчет текстурных характеристик образца. Благодаря наличию программного обеспечения к установке, можно выбрать уравнения и задать интервал изменения относительного давления стандартного пара для расчета тех или иных констант.

Расчёт удельной поверхности образцов проводится по уравнению БЭТ, определение объема микропор − по уравнению Дубинина−Радушкевича или Дубинина−Астахова (см. разд. 2.1).

Методики определения других параметров пористой структуры изложены ниже.

Определение объёма микропор в присутствие мезопор

Широко используются сравнительные методы исследования пористых тел, основанные на сравнении их адсорбционных свойств со свойствами непористых эталонов той же химической природы и с известной удельной поверхностью. К ним относится t -метод де Бура. Этот метод основан на предположении, что в области полимолекулярной адсорбции объём адсорбированного вещества, отнесённый к единице поверхности адсорбента и представленный в зависимости от относительного давления пара адсорбата, выражается единой кривой. Сторонники этого метода считают, что адсорбционные свойства единицы поверхности не зависят от природы поверхности и её кривизны, например адсорбционные свойства одинаковы для графитированной сажи и для оксида титана.

Согласно t -методу де Бура, в области полимолекулярной адсорбции газа или пара на стенках пор образуется адсорбционный слой молекул адсорбата, свойства которого близки к свойствам жидкости. Средняя толщина адсорбционного слоя   t (нм) является функцией только относительного давления газа и может быть рассчитана с помощью нескольких уравнений:

уравнение де Бура:

                                                      (2.6)

 

уравнение чёрного углерода:

                                                        (2.7)

 

уравнение Хэлси:

                                                                     (2.8)

 

Получаемая t -кривая (рис. 2.6) – это зависимость объёма адсорбированного пара V _адс (при нормальных условиях) от средней толщины адсорбционного слоя t.  

Рис. 2.6.   t -кривая для образца, имеющего микропоры

 

Объём адсорбированного пара V _адс определяют по уравнению:                               

                                          ,                                         (2.9)

где V _µ – объём микропор (который равен отрезку, отсекаемому на оси ординат, рис. 2.6) после пересчёта объёма пара в объём жидкости, см³/г; S_t – поверхность мезопор, равная тангенсу угла наклона t -кривой, м²/г; k – константа, связанная с преобразованием объёма газа в объём жидкости и равная 15,47.

Для материалов, у которых отсутствуют микропоры,   t -кривая выходит из начала координат, и величина удельной поверхности по БЭТ совпадает с поверхностью пор, рассчитанной t -методом.

Для микропор с эффективным радиусом больше 0,7 нм (супермикропор), в которых может поместиться несколько адсорбционных слоев молекул азота, по t -кривой можно рассчитать площадь поверхности супермикропор S _µ  как разность между поверхностью по БЭТ  и поверхностью мезопор :

                                     S _µ = S _БЭТ– S_t                                               (2.10)

 

Интервал применимости   t -метода – это участок на изотерме адсорбции, включающий моно- и полимолекулярную адсорбцию до капиллярной конденсации. Обычно в расчётах применяют интервал относительных давлений  от 0,2 до 0,4. Для крупнопористых материалов, когда гистерезис (область капиллярной конденсации) расположен в области более высоких относительных давлений, рамки применения t -метода могут расширяться.