Нормативы выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух

Временно разрешенные выбросы

В случае невозможности соблюдения нормативов допустимых выбросов загрязняющих веществ, помимо непосредственно программы повышения экологической эффективности (для объектов I категории) и плана мероприятий по охране окружающей среды (для объектов II и III категорий), на объектах НВОС будут устанавливаться временно разрешенные выбросы (ВРВ).

При невозможности соблюдения предельно допустимых выбросов и (или) технологических нормативов выбросов для действующего стационарного источника и (или) совокупности действующих стационарных источников устанавливаются временно разрешенные выбросы в соответствии с законодательством в области охраны окружающей среды на период поэтапного достижения предельно допустимых выбросов и (или) технологических нормативов выбросов.

 

Временно разрешенный выброс – показатель объема или массы загрязняющего вещества, устанавливаемый для действующего стационарного источника и (или) совокупности действующих стационарных источников на период поэтапного достижения предельно допустимого выброса или технологического норматива выброса.

Стационарный источник – источник выброса, местоположение которого определено с применением единой государственной системы координат или который может быть перемещен посредством передвижного источника.

Источник выброса – сооружение, техническое устройство, оборудование, которые выделяют в атмосферный воздух загрязняющие вещества.

ВРВ будут устанавливаться на период выполнения программы повышения экологической эффективности или плана мероприятий по охране окружающей среды в соответствии с графиком достижения установленных нормативов.

Для объектов, которые выводятся из эксплуатации, включение мероприятий по достижению нормативов допустимых выбросов в планы мероприятий по охране окружающей среды и разработка программ повышения экологической эффективности не требуются.

В отношении объектов I категории ВРВ будут устанавливаться на основании КЭР (комплексное экологическое разрешение.

Для объектов II и III категорий необходимо будет получать разрешение на ВРВ. В настоящий момент порядок выдачи таких разрешений не установлен.

Для стационарны х источников предельно допустимые выбросы, временно разрешенные выбросы, предельно допустимые нормативы вредных физических воздействий на атмосферный воздух и методы их определения разрабатываются в порядке, установленном Правительством Российской Федерации.

Для передвижных и сточников технические нормативы выбросов устанавливаются техническими регламентами, принимаемыми в соответствии с законодательством Российской Федерации о техническом регулировании.

Технический норматив выброса – норматив выброса загрязняющего вещества в атмосферный воздух, который определяется как объем или масса химического вещества либо смеси химических веществ в расчете на единицу пробега транспортного средства или единицу произведенной работы двигателя передвижного источника.

Передвижной источник – транспортное средство, двигатель которого при его работе является источником выброса.

 

 

Кто должен проводить ПЭК?

Согласно статье 67 №7-ФЗ «Об охране окружающей среды» юридические лица и индивидуальные предприниматели, осуществляющие хозяйственную и (или) иную деятельность на объектах I, II и III категорий (имеется ввиду категория НВОС), разрабатывают и утверждают (утверждается руководителем предприятия) программу производственного экологического контроля, осуществляю т производственный экологический контроль в соответствии с установленными требованиями, документируют информацию и хранят данные, полученные по результатам осуществления производственного экологического контроля (ПЭК).

Разработку программы ПЭК обязаны провести предприятия, которые относятся к 1,2,3 категориям. Эти предприятия также:

– проводят контроль по разработанной программе ПЭК;

– оформляют результаты контроля и хранят их в организации;

– отчитываются в Росприроднадзор по результатам этого контроля.

Для объектов 4 категории разработка программы ПЭК не обязательна.

Внимание: программа ПЭК с 2019 года является обязательной в составе пакета документов, подаваемого для получения КЭР (комплексное экологическое разрешение) и при подаче ДВОНС для объектов 2-й категории

Нормативная база: ч. 2 ст. 67 Закона от 10.01.2002 № 7-ФЗ "Об охране окружающей среды и приложениях 1,2 к приказу Минприроды от 28.02.18 №74.

 

Общие требования к программам экологического контроля

Программа производственного экологического контроля должна разрабатываться по каждому объекту с учетом его категории, применяемых технологий и особенностей производственного процесса, а также оказываемого негативного воздействия на окружающую среду. То есть нужна отдельная программа для каждой производственной площадки, если их на предприятии несколько.

Программу ПЭК утверждает руководитель организации. В случаях, если в технологический процесс внесены изменения, заменено технологическое оборудование, изменены объемы выбросов, сбросов загрязняющих веществ более чем на 10 % корректировать программу ПЭК следует в течение 60 дней с даты этих изменений.

 

Краткое содержание программы ПЭК

Требования к содержанию программы ПЭ К регламентируется приказом Минприроды России от 28.02.2018 N 74.

Согласно этому приказу программа должна состоять из следующих разделов:

1. Общие положения (общие сведения о предприятии, наименование органа, в который направляется отчет, дата утверждения программы).

2. Сведения об инвентаризации выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух и их источников (берется по данным проекта ПДВ, или же нужно собирать «с нуля»).

3. Сведения об инвентаризации сбросов загрязняющих веществ в окружающую среду и их источников (берется по данным проекта НДС, или же нужно собирать «с нуля»).

4. Сведения об инвентаризации отходов производства и потребления и объектов их размещения (берутся только данные об инвентаризации отходов, инвентаризация объектов размещения проводится только на полигонах ТБО).

5. Сведения о подразделениях и (или) должностных лицах, отвечающих за осуществление производственного экологического контроля.

6. Сведения о собственных и (или) привлекаемых испытательных лабораториях (центрах), аккредитованных в соответствии с законодательством Российской Федерации об аккредитации в национальной системе аккредитации.

7. Сведения о периодичности и методах осуществления производственного экологического контроля, местах отбора проб и методиках (методах) измерений (порядок контроля устанавливаем в соответствии с планами-графиками, входящими в разделы ПДВ и НДС, или разраратываем).

7.1. Подраздел " Производственный контроль в области охраны атмосферного воздуха" (план-график контроля стационарных источников выбросов; план-график проведения наблюдений за загрязнением атмосферного воздуха (на границе СЗЗ, жилой застройки и т.д.).

Подраздел "Производственный контроль в области охраны атмосферного воздуха" должен содержать:

– план-график контроля стационарных источников выбросов (далее - План-график контроля) с указанием номера и наименования структурного подразделения (площадка, цех или другое) в случае их наличия, номера и наименования источников выбросов, загрязняющих веществ, периодичности проведения контроля, мест и методов отбора проб, используемых методов и методик измерений, методов контроля (расчетные и инструментальные) загрязняющих веществ в источниках выбросов;

– план-график проведения наблюдений за загрязнением атмосферного воздуха (далее - План-график наблюдений) с указанием измеряемых загрязняющих веществ, периодичности, мест и методов отбора проб, используемых методов и методик измерений¹;

------------------------------

¹ Для объектов, включенных в перечень, предусмотренный пунктом 3 статьи 23 Федерального закона от 4 мая 1999 г. N 96-ФЗ "Об охране атмосферного воздуха" (Собрание законодательства Российской Федерации, 1999, N 18, ст. 2222; 2004, № 35, ст. 3607; 2005, N 19, ст. 1752; 2006, N 1, ст. 10; 2008, N 30, ст. 3616; 2009, N 1, ст. 17, ст. 21; N 52, ст. 6450; 2011, N 30, ст. 4590, ст. 4596; N 48, ст. 6732; 2012, N 26, ст. 3446; 2013, N 30, ст. 4059; 2014, N 30, ст. 4220; 2015, N 1, ст. 11, N 29, ст. 4359).

------------------------------

– перечень нормативных документов, стандартов организации, регламентирующих требования к методам производственного контроля в области охраны атмосферного воздуха.

7.1.1. В План-график контроля должны включаться загрязняющие вещества, в том числе маркерные, которые присутствуют в выбросах стационарных источников и в отношении которых установлены технологические нормативы, предельно допустимые выбросы, временно согласованные выбросы с указанием используемых методов контроля (расчетные и инструментальные) показателей загрязняющих веществ в выбросах стационарных источников, а также периодичность проведения контроля (расчетными и инструментальными методами контроля) в отношении каждого стационарного источника выбросов и выбрасываемого им загрязняющего вещества, включая случаи работы технологического оборудования в измененном режиме более 3-х месяцев или перевода его на новый постоянный режим работы и завершения капитального ремонта или реконструкции установки.

7.1.2. В План - график контроля не включаются источники, выброс от которых по результатам рассеивания не превышает 0,1 загрязняющих веществ на границе предприятия.

7.1.3. Расчетные методы контроля используются для определения показателей загрязняющих веществ в выбросах стационарных источников в следующих случаях:

– отсутствие аттестованных в установленном законодательством Российской Федерации о единстве измерений порядке методик измерения загрязняющего вещества;

– отсутствие практической возможности проведения инструментальных измерений выбросов, в том числе высокая температура газовоздушной смеси, высокая скорость потока отходящих газов, сверхнизкое или сверхвысокое давление внутри газохода, отсутствие доступа к источнику выбросов;

– выбросы данного источника по результатам последней инвентаризации выбросов формируют приземные концентрации загрязняющих веществ или групп суммации в атмосферном воздухе на границе территории объекта менее 0,1 доли предельно допустимых концентраций.

7.1.4. План-график контроля должен содержать периодичность проведения контроля (расчетными и инструментальными методами контроля) в отношении каждого стационарного источника выбросов и выбрасываемого им загрязняющего вещества.

7.1.5. План-график наблюдений должен содержать:

– адреса (географические координаты) пунктов наблюдений с указанием номера каждого пункта наблюдения;

– перечень контролируемых на каждом пункте загрязняющих веществ;

– методы определения концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе;

– периодичность отбора проб атмосферного воздуха.

7.2. Подраздел "Производственный контроль в области охраны и использования водных объектов" (должен содержать: мероприятия по учету объема забора (изъятия) водных ресурсов из водных объектов; программу проведения измерений качества сточных и (или) дренажных вод; план-график проведения проверок работы очистных сооружений; программу ведения регулярных наблюдений за водным объектом и его водоохранной зоной).

7.3. Подраздел "Производственный контроль в области обращения с отходами" (Для объектов размещения отходов должен содержать программу мониторинга состояния и загрязнения окружающей среды на территориях объектов размещения отходов и в пределах их воздействия на окружающую среду; для остальных - сроки обобщения данных по учету в области обращения с отходами).

Планировочные мероприятия по снижению приземных концентраций вредных веществ

Группа планировочных мероприятий – создание санитарно-защитных зон вокруг промышленных предприятий, оптимальное расположение промышленных предприятий с учетом розы ветров, вынос наиболее токсичных производств за черту города, рациональная планировка городской застройки, озеленение городов. Планировочные мероприятия основаны на принципе функционального зонирования населенных пунктов: промзоны, селитебной зоны и т. д. Это позволяет сосредоточить опасные предприятия с учетом аэроклиматических условий и обосновать устройство обязательных разрывов между предприятиями и жилой застройкой – санитарно-защитных зон определенной ширины.

Планировочные мероприятия позволяют, при постоянстве валовых выбросов, существенно снизить воздействие загрязняющих веществ на человека.

Основные планировочные мероприятия: правильный выбор площадки размещения предприятия, взаимное расположение его цехов и жилых массивов.

К обязательным требованиям при проектировании предприятия относятся следующие:

– выбор участка под строительство с учетом розы ветров, рельефа местности, размещения существующих промузлов или промзоны. Предприятие и жилой массив должны располагаться на равнинной, открытой местности, хорошо продуваемой ветрами, исключающей образование застойных зон. По отношению к жилому массиву предприятие должно располагаться с подветренной стороны, чтобы большую часть года в соответствии с розой ветров выбросы уносились в сторону от жилых кварталов;

– площадка жилой застройки не должна быть выше площадки предприятия, так как в противном случае преимущество высоких дымовых труб практически сводится на нет, т.е. снижается эффект рассеяния и высоты дымовой трубы;

– площадка предприятия должна иметь положительную инверсионную характеристику. Температура воздуха в любое время года с увеличением расстояния от земной поверхности должна уменьшаться, чтобы обеспечивалась естественная вентиляция площадки предприятия даже при отсутствии ветра;

- смежные здания влияют на распространение выбросов из дымовых труб, поэтому такие трубы делают в 2,5 раза выше смежных зданий;

– цехи, выделяющие наибольшее количество вредных веществ, следует располагать на краю территории предприятия со стороны, противоположной жилой застройке. Взаимное расположение цехов должно быть таким (цеха не должны располагаться в одну линию), чтобы при направлении ветров в сторону жилых массивов выбросы их не объединялись;

– при строительстве новых предприятий во избежание сосредоточения большого количества источников выбросов рекомендуется исключать из состава предприятия цеха, которые не являются обязательными (неотъемлемыми) для данного предприятия (аглофабрики, ТЭЦ, производство огнеупоров, коксохимические заводы и т.д.);

– организация санитарно-защитных зон с радиусом от 50 до 1000 м и более в зависимости от класса предприятия, его мощности, количественных и качественных характеристик выбросов в атмосферный воздух и результатов расчета рассеивания (L₀). Санитарными нормами проектирования установлено 5 классов санитарно-защитных зон: I класс – 1000 м; II класс – 500 м; III класс – 300 м; IV класс – 100 м; V класс – 50 м. В отдельных случаях санитарно-защитные зоны составляют 10–20 км. Санитарно-защитная зона или какая-либо ее часть не могут рассматриваться как резервная территория предприятия и использоваться для расширения промышленной площади.

– озеленение санитарно-защитной зоны специальными породами деревьев и кустарников. Посадка в санитарно-защитных зонах лесополос шириной 50 м с газонным разрывом 20 м, отдавая предпочтение районированным газоустойчивым деревьям и кустарникам (боярышник обыкновенный, смородина золотистая, клен ясенелистный, клен татарский и т. д.), а также деревьям с высокими пылезащитными свойствами (вяз гладкий, ясень остролистый, можжевельник и т. д.).

 

Свойства атмосферы

Одна из важнейших характеристик атмосферы - ее устойчивость, т. е. способность препятствовать вертикальным перемещениям воздуха и сдерживать турбулентное перемешивание. Это непосредственно связано со степенью рассеивания загрязнителей. Чтобы оценить способность атмосферы рассеивать загрязнители антропогенного происхождения, необходимо знать степень ее устойчивости. Если атмосфера устойчива, в ней отсутствуют значительные вертикальные перемещения и турбулентное перемешивание. В такой атмосфере антропогенные загрязнители остаются в том месте, где они выброшены, т. е. вблизи поверхности Земли. На перемешивание в приземных слоях атмосферы оказывает влияние большое количество факторов, основными из которых являются температурный градиент и турбулентная диффузия.

Отметим три варианта устойчивости атмосферы:

1. Устойчивое состояние, когда некоторый объем воздуха, сместившийся из своего исходного положения по высоте под действием каких-то сил (например, температурного градиента), стремится вернуться обратно.

2. Неустойчивое состояние, при котором объем воздуха, получивший импульс движения, не возвращается в исходное положение, а с ускорением движется в направлении первоначального смещения.

3. При нейтральном (безразличном) состоянии смещенный объем воздуха, попав в слой с такой же температурой, остается неподвижным.

Изменение температуры с высотой, как указывалось выше, характеризуется температурным градиентом. При подъеме воздушных масс вследствие уменьшения давления объем воздуха увеличивается, а температура снижается. И наоборот, опускающийся воздух в объеме уменьшается, а температура растет. При сверхадиабатическом процессе градиент температуры отрицателен, что отражает неустойчивость атмосферы. Если же градиент температуры положителен, то атмосфера устойчива. Когда градиент температуры равен нулю, атмосфера нейтральна. При инверсии состояние атмосферы весьма устойчиво, температурный градиент имеет относительно высокое положительное значение. Инверсия может просуществовать несколько дней, что приводит к опасным для здоровья людей последствиям. Такие случаи в больших городах известны достаточно давно. Различают два вида инверсии: инверсия оседания и радиационная. Они могут существовать одновременно.

На рассеивание загрязнителей в атмосфере влияет конвективное и турбулентное перемешивание. Высота слоя перемешивания по высоте зависит от времени года, суток, топографии район а. Чем больше слой перемешивания, тем ниже концентрация загрязнителей в атмосфере.

Высота конвективного слоя перемешивания определяется тепловой подъемной силой. Под воздействием солнечной радиации воздух у поверхности Земли нагревается и приобретает подъемную силу. Чем выше разница температуры воздуха по высоте (температурный градиент), тем больше ускорение, приобретаемое воздухом за счет подъемной силы. Значительное загрязнение атмосферы в приземном слое наблюдается при высоте конвективного слоя перемешивания менее 1,5 км.

Достаточно точно оценить степень рассеивания загрязнителей в атмосфере можно, изучив распределение скорости и направления ветра. Эти параметры переменны, однако для каждой местности их можно усреднить. Такое усреднение может быть представлено в виде таблиц и графиков. Результаты распределяют по восьми основным и восьми дополнительным направлениям. Графическая форма изображения дается в полярных координатах частоты наблюдаемых направлений ветра. Распределение скоростей ветра вдоль каждого направления показывают длиной отрезков радиусов по этим направлениям (роза ветров).

На рассеивание загрязнений в атмосфере влияют средняя скорость ветра и атмосферная турбулентность. Последняя зависит не только от естественных потоков, но и от механической турбулентности, которая является результатом ветрового сдвига. Тепловые вихри чаще наблюдаются в солнечные дни, когда скорость ветра мала. Механические вихри преобладают в период ветреных ночей. Механическая турбулентность определяется движением воздуха надземной поверхностью, на нее оказывает влияние рельеф местности и здания (сооружения).

Источники выбросов в атмосферу бывают точечные (труба, автомобиль и т.п.), линейные (газопроводы) и поверхностные. Попадать в атмосферу вредные вещества могут на разных стадиях производства (добыча, транспортирование, дробление, измельчение, помол и т. п.), различным образом: из-за негерметичности оборудования, при погрузочно-разгрузочных работах, с открытых складов, т. е. специально неорганизованным способом. Такие выбросы соответственно называются неорганизованными. К неорганизованным промышленным выбросам относят открытые склады минерального сырья, карьеры, хранилища твердых и жидких отходов, места загрузки и выгрузки железнодорожных вагонов, автомашин, негерметичное оборудование, транспортные эстакады и т.п. В ряде случаев неорганизованные источники являются наземными.

В то же время на многих предприятиях большинство удаляемых из помещений и технологического оборудования вредных веществ выбрасывается в атмосферу через специально сооруженные газоходы, воздуховоды и трубы, что позволяет применить для их улавливания соответствующие установки. Такие выбросы называются организованными. К организованным промышленным источникам относят трубы, шахты, аэрационные фонари, фрамуги и т.п.

Организованные промышленные источники выбросов можно подразделить на три типа: высокие, низкие и промежуточные.

Через высокие источники осуществляется сброс в атмосферу технологических газов и загрязненного вентиляционного воздуха. К ним относятся трубы, выбросы из которых производятся в верхние слои атмосферы, выше границы промежуточной зоны, что обеспечивает их хорошее рассеивание.

Низкие источники являются наиболее распространенными для сброса вентиляционного воздуха и технологических сдувок в атмосферу.

Большое значение для оценки последствий попадания в атмосферу загрязняющих веществ имеет высота (Н) устья источника выброса. В зависимости от высоты устья над уровнем земной поверхности источники относят к одному из следующих четырех классов: высокие, Н = 50 м; средней высоты, H = 10...50 м; низкие, H = 2...10 м; наземные, H = 2 м.

На рис. 1 показана схема распространения загрязненной струи, истекающей из трубы при наличии сносящего ветрового потока. Действие последнего приводит к искривлению струи.

На некоторой высоте (H + ΔH) влияние сносящего потока становится преобладающим, струя разворачивается, ось ее становится горизонтальной. Факел далее приобретает форму параболоида с вершиной в точке P, в которой размещают фиктивный источник. Таким образом, реальная картина распространения загрязнений заменяется факелом от фиктивного источника, расположенным на высоте (H + ΔH). Вершина параболоида не обязательно располагается над центром трубы, однако возможное смещение не учитывают, полагая, что источник находится в точке Р (х = 0, у = 0, z= H + ΔH).

Рис 1. Схема газовоздушного факела в сносящем потоке:

1 - кривая распределения концентрации загрязнителя в приземном слое;

2 - профили концентраций загрязнителя в сечениях факела

Превышение горизонтальной оси факела над устьем трубы зависит от условий истечения газовоздушной смеси и скорости ветра v:

                                                   (1)

где w - скорость истечения, м/с; D - диаметр устья трубы, м; Т = T₀ - T_ат - разность температур газовоздушной смеси на выходе из трубы T0 и атмосферного воздуха Т_ат летом, К.

Факел, расширяясь, достигает земли (точка А(х_А)), в некоторой точке М(х_м) приземная концентрация достигает максимума С_м, стремясь затем к нулю на удалении (кривая 1).

Условия истечения газовоздушной смеси должны быть такими, чтобы максимальная приземная концентрация не превышала максимальной разовой ПДК.

Значение См зависит от скорости ветра. При увеличении последней уменьшается ΔH, т.е. факел прижимается к земле, что способствует возрастанию концентраций на ее поверхности. С другой стороны, увеличение скорости ветра усиливает процесс рассеивания факела в вертикальном направлении, что приводит к уменьшению концентраций.

Рис. 2. Распределение концентрации вредных веществ в атмосфере от

организованного высокого источника выбросов

На рис. 2 показано распределение концентрации вредных веществ в атмосфере над факелом организованного высокого источника выброса. По мере удаления от трубы в направлении распространения промышленных выбросов можно условно выделить три зоны загрязнения атмосферы:

– переброс факела выбросов, характеризующийся относительно невысоким содержанием вредных веществ в приземном слое атмосферы;

– задымление с максимальным содержанием вредных веществ и постепенное снижение уровня загрязнения. Зона задымления является наиболее опасной для населения и должна быть исключена из селитебной застройки. Размеры этой зоны в зависимости от метеорологических условий находятся в пределах 10...49 высот трубы;

– зона постепенного снижения уровня загрязнения.

Максимальная концентрация прямо пропорциональна производительности источника и обратно пропорциональна квадрату его высоты над землей. Подъем горячих струй почти полностью обусловлен подъемной силой газов, имеющих более высокую температуру, чем окружающий воздух. Повышение температуры и момента количества движения выбрасываемых газов приводит к увеличению подъемной силы и снижению их приземной концентрации.

При выбросах через высокие трубы или при факельном выбросе в условиях безветрия рассеивание вредных веществ происходит главным образом под действием вертикальных потоков. Высокие скорости ветра увеличивают разбавляющую роль атмосферы, способствуя более низким приземным концентрациям в направлении ветра. Движение загрязняющих веществ вместе с воздушными массами, перемещаемыми ветром, приводит к тому, что турбулентные вихри изгибают, разрывают поток и перемешивают его с окружающими воздушными массами. Разбавление вдоль оси струи пропорционально средней скорости ветра v_m на высоте струи. Вместе с тем с увеличением v_m уменьшается высота факела над устьем трубы, поэтому для источников выбросов вводят понятие опасной скорости ветра, при которой приземные концентрации имеют наибольшие значения. Для того чтобы предотвратить отклонение струи вблизи от горловины трубы, скорость выбрасываемого газа w_r должна вдвое превышать опасную скорость ветра на уровне горловины трубы.

Распространение газообразных примесей и пылевых частиц диаметром менее 10 мкм, имеющих незначительную скорость осаждения, подчиняется общим закономерностям. Для более крупных частиц эта закономерность нарушается, так как скорость их осаждения под действием силы тяжести возрастает. Поскольку при очистке токсичной пыли крупные частицы улавливаются, как правило, легче, чем мелкие, в выбросах остаются очень мелкие частицы, их рассеивание в атмосфере рассчитывают так же, как и газовые выбросы.

Фоновая концентрация является характеристикой существующего загрязнения атмосферного воздуха на промышленных площадках и в населенных пунктах и представляет собой суммарное загрязнение атмосферы, обусловленное всеми источниками, в том числе и неорганизованными.

При проектировании вновь строящихся предприятий в районах, где атмосферный воздух и местность уже загрязнены вредными химическими веществами, выбрасываемыми другими предприятиями, сумма расчетной и фоновой концентраций для каждого вредного химического вещества в атмосфере не должна превышать установленных для него или рассчитанных значений ПДК.

 

.

1.11. Процессы преобразования загрязняющих веществ в атмосфере

 

 

Рис. 1. Схема факторов

 

После выхода из источника загрязнения не остаются в атмосфере в неизменном виде. Происходят физические изменения, особенно в процессе динамических явлений, таких как перемещение и распространение в пространстве, турбулентная диффузия, разбавление и т. д. Кроме того, в результате химических процессов в атмосфере также происходят изменения. Часто это лишь простые быстрые химические реакции (например, окисление), температурные изменения, приводящие к конденсации некоторых газов и паров, сопровождающиеся образованием туманов, капель и т. п. После длительного пребывания некоторых газообразных загрязняющих веществ в атмосфере они превращаются в твердые, чрезвычайно тонкодисперсные частицы. Солнечное излучение вызывает в атмосфере химические реакции между различными загрязняющими веществами и окружающей их средой. На рис. 1 приведены упрощенные схемы основных химических изменений загрязняющих веществ в атмосфере.

Наиболее часто происходящий в атмосфере химический процесс — окисление веществ кислородом воздуха. Так, в атмосфере происходит окисление диоксида серы в триоксид и оксида азота в диоксид. Аналогичным образом окисляются многие органические вещества, например, альдегиды до органических кислот, ненасыщенные углеводороды и множество других веществ. Скорость окисления неодинакова для различных веществ и зависит от ряда дополнительных факторов.

Например, вследствие очень быстрого окисления оксида азота кислородом воздуха рыжий «хвост» диоксида азота появляется непосредственно на выходе оксида азота из дымовой трубы производства азотной кислоты. В сухом чистом воздухе диоксид серы сохраняется в течение 2–4 или более дней, прежде чем полностью превратится в триоксид. При высокой влажности и в присутствии твердых веществ, катализирующих окисление, полупериод реакции составляет 10–20 мин. За это время половина диоксида серы превращается в триоксид. Однако вследствие кинетики этой реакции полное окисление второй половины может занять от нескольких часов до нескольких суток.

 

Рис. 2. Примеры превращений в атмосфере

Помимо влажности и наличия суспендированных твердых частиц ускорить реакции окисления могут такие факторы как ультрафиолетовое излучение, а также наличие сильных оксидантов либо их вторичное формирование. К этим веществам относятся озон, пероксиды и атомарный кислород, которые образуются в ходе многих фотохимических реакций.

 

 

Под действием ультрафиолетового излучения приходящего от Солнца также возникают циклические реакции, так называемые циклы Чепмена, которые представляют собой процесс ответственный за разрушение озонового слоя. Солнечный свет с длиной волны в диапазоне 290–700 нм является фотохимически эффективным, а вещества, поглощающие такое излучение, могут действовать как основные фотохимические реагенты, либо как фоточувствительные датчики, которые переносят поглощенную энергию к молекулам веществ, способных претерпевать указанные превращения.

В число первичных веществ, поглощающих ультрафиолетовое излучение, входят сера, диоксид азота и альдегиды. Это излучение возбуждает молекулы указанных веществ, которые затем реагируют с молекулярным кислородом атмосферы с образованием атомарного кислорода. Диоксид серы поглощает излучение при длинах волн от 290 до 400 нм, так что окисление диоксида серы в триоксид в атмосфере происходит под действием солнечного света значительно быстрее. Эта реакция описывается уравнением

SO₂ + O₂ ® SO₃ + O.

 

Аналогичным образом реагируют и альдегиды:

НСНО + О₂ ® НСООН + О.

 

Атомарный кислород может также образоваться по реакциям

 

H₂S + O₂ ® H₂O + S + O;

NO + O₂ ® NO₂ + O;

CH₄ + O₂ ® CH₃OH + O;

C₂H₆ + O₂ ® C₂H₄ + H₂O + O;

CO + O₂ ® CO₂ + O.

 

Реакции с участием диоксида серы и альдегидов протекают необратимо. В то же время количество атомарного кислорода, образующегося при этом, относительно невелико, что соответствует содержанию диоксида серы и альдегидов в атмосфере. Однако при реакциях, в которых участвует диоксид азота, поглощение ультрафиолетового излучения приводит к разрыву одной связи между атомами азота и кислорода и образованию молекулярного кислорода и оксида азота. Последующие реакции приводят к образованию молекулярного кислорода и озона и регенерации диоксида азота. Эти процессы можно представить в виде:

 

NO₂ ® NO + O;

NO₂ + O₂ ® NO + O₂;

O + O₂ ® O₃.

 

Регенерированный диоксид азота может вновь вступить в реакцию, и, таким образом, этот процесс может многократно повторяться до тех пор, пока диоксид азота не превратится в азотную кислоту, либо не прореагирует с органическими веществами с образованием нитросоединений. Следовательно, даже малые концентрации диоксида азота в атмосфере могут явиться причиной значительных количеств атомарного кислорода и озона. Именно поэтому диоксид азота занимает важное место в формировании окислительного смога.

Существует два основных типа смогов: восстановительный — типичный для Лондонского региона и фотохимический окислительный — типичный для зоны Лос-Анджелеса.

Восстановительный смог — это атмосферное явление, встречающееся в больших промышленных городах и представляющее собой смесь дыма, сажи и диоксида серы. Обычно он достигает максимальных уровней рано утром, при температуре около 0°С и высокой влажности и дополняется состоянием инверсии в атмосфере (отражательная или поверхностная инверсия). За счет раздражающего воздействия на бронхи и дыхательные пути он оказывает прямое отрицательное воздействие на здоровье людей. В 1952 и в 1962 г, этот смог составил значительную долю загрязнения атмосферы Лондона и привел к смерти нескольких тысяч человек. Это стимулировало принятие радикальных мер по борьбе с загрязнением воздуха в Лондоне и привело к существенному улучшению состояния атмосферы в нем, причем настолько заметному, что в указанном регионе более не образовывался подобный смог.

Фотохимический окислительный смог достигает максимального уровня около полудня, при температурах 24–32 °С и низкой влажности и дополняется нисходящей инверсией. Он вызывает раздражение глаз и снижения уровня зрения, нарушает процессы вегетации, окисляет резину и вызывает быстрое ее старение, а также имеет неприятный запах. Основным условием формирования такого смога является наличие в атмосфере оксидов азота. Фотохимическое разложение диоксида азота и другие указанные выше реакции инициируют серию последующих реакций, в которых участвуют как неорганические (преимущественно диоксид серы), так и органические (преимущественно углеводороды) вещества, присутствующие в атмосфере. Весьма обширный набор конечных продуктов включает озон, формальдегид, акролеин, органические озониды и органические кислоты. Снижение видимости связано с образованием аэрозолей, одной из составляющих которых является триоксид серы — продукт окисления диоксида.

Весьма важным в процессе образования окислительного смога являются также реакции ненасыщенных углеводородов с озоном. Наибольший вклад в его формиро