Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Глава II . Объекты исследования
Образование продуктов деградации в аминовых растворах Расход аминов – один из важных показателей работы установок очистки газов, поскольку стоимость абсорбентов высока и затраты на абсорбент составляют существенную часть эксплуатационных затрат. Основные составляющие потерь аминов на установках: унос с газом, термохимическая деструкция аминов, механические потери [45, 46]. Унос с газом. Общий унос амина с газом определяется уносом в паровой фазе и в капельном виде. Величина первого определяется давлением паров амина над водными растворами и зависит от температуры, типа и концентрации амина в растворе. Хотя давление паров аминов относительно невелико, потери их из-за испарения значительны, вследствие больших объемов очищаемого газа. Потери амина за счет уноса в капельном состоянии зависятот нагрузок по газу и раствору, от эффективности работы сепарирующих устройств на газовых потоках, от вида применяемых контактных элементов в колонных аппаратах. Капельный унос резко возрастает при вспенивании поглотительного раствора. Эта величина потерь амина при нормальной работе заводских установок составляет 20-30 мг/м³ газа и возрастает до 100 мг/м³ при вспенивании раствора. Термическое разложение аминов без углекислоты протекает в малой степени и усиливается с повышением температуры и степени насыщения аминов СО2. Потери ДЭА под действием СО2 незначительны при температуре 100ºС и давлении 1,2 МПа и достигают более 90% при температуре 175ºС и давлении 4,1 МПа. Насыщенный СО2 водный 20%-ый раствор ДЭА в течении 8 ч при давлении 1,7 МПа и температуре 125ºС разлагается на 22%. При нагревании раствора ДЭА без СО2 в атмосфере азота в течение 8 ч при давлении 4,1 МПа и температуре 205ºС не наблюдается значительных изменений концентрации ДЭА или образования продуктов деструкции амина [47, 48]. Механизм взаимодействия СО2 с аминами с образованием побочных нерегенерируемых или труднорегенерируемых соединений изучен не полностью. Считают [39], что на первой стадии карбонаты или карбаматы, образовавшиеся в результате взаимодействия СО2 с аминами, превращаются в оксазолидон-2, который затем образует оксиэтилимидазолидон-2. Замещенный имидазолидон гидролизуется до оксиэтилэтилен-диамина. В растворах ДЭА оксазолидон при повышенных температурах может превратиться в другое термически стойкое соединение – оксиэтилпиперазин. Оксазолидон-2 может образовываться и при обычных температурах, если в газе имеется сероокись углерода. В растворах амина были обнаружены и другие содержащие азот и имеющие сложную структуру не идентифицированные продукты разложения.
Скорости побочных реакций обычно низки. Однако при длительной циркуляции поглотительного раствора происходит накопление труднорегенерируемых продуктов в системе. Это приводит к снижению концентрации активного амина, повышению вязкости раствора и в целом к уменьшению эффективности процесса абсорбции. Кроме того, наличие продуктов деградации аминов вызывает вспенивание и усиливает коррозионную агрессивность раствора. Установлено [48], что продукты превращения ДЭА несколько тормозят реакции его разложения; сероводород тормозит деструкцию ДЭА под воздействием СО2. Сложность происходящихв растворе процессов деструкции аминов и отсутствие в литературе представительных данных по кинетике и механизму побочных реакций СО2 с ДЭА и МДЭА затрудняют количественную оценку этой статьи потерь аминов. В связи с этим в работе [49] было проведено экспериментальное исследование термохимической деструкции ДЭА и МДЭА под действием СО2 в автоклавах при температуре до 250ºС и парциальном давлении СО2 до 5 МПа. Было установлено, что процесс деградации аминов подчиняется кинетическому уравнению первого порядка: d [ A ]/ dτ =- K [ A ]. (2.1.1) Зависимость константы K от скорости деструкции аминов под действием СО2 от температуры приведена на рисунке 2.1.1. Представленные данные свидетельствуют о значительно более высокой термохимической стабильности МДЭА по сравнению с ДЭА, причем это различие с ростом температуры проявляется все сильнее. Рисунок 2.1.1. Зависимость константы скорости процесса термохимической деструкции аканоламинов от температуры при pСО2 > 0,1 МПА. Экспериментальные данные по зависимости константы скорости процесса деструкции аминов (К, моль/(л*ч) от парциального давления СО2 (рСО2 , МПа) и температуры (ºС) описываются следующими критериальными уравнениями:
Для МДЭА при рСО2 > 4 МПа: К = -0,0846+0,169*ln рСО2 (2.1.2) t = 185ºC;
К = exp(-15.1335+0.0749* t), (2.1.3) 100ºС < t < 165ºС; К = -0,8505+5,5*10-3-3 t, (2.1.4) 165ºС < t < 205ºC. Для МДЭА (при рСО2 > 2 МПа): К = exp (-12.05+0.03856* t) (2.1.5) По уравнениям (2.1.2-2.1.5) можно рассчитать примерный расход аминов с учетом технологических режимов работы установок сероочистки газа и состава перерабатываемого сырья. Следует отметить, что в промышленных условиях наибольшую деструкцию амина следует ожидать в зонах с повышенной температурой и степенью насыщения СО2. Такой зоной, по-видимому, является линия насыщенного раствора в интервале температур 80-110ºС. В производственном цикле очистки газа водные растворы ЭА постояноо испытывают термическое воздействие и в процессе абсорбции, и особенно десорбции, где температура достигает 120-130 оС. В этих условиях даже химически стабильные ЭА подвергаются побочным превращениям, в частности, окислению под воздействием кислорода. Кислород обычно присутствует в небольшом количестве и в воде, идущей на приготовление раствора ЭА, и в очищаемом природном газе [42]. В промышленных растворах ДЭА и МДЭА установлено наличие до 1,3% масс. щавелевой, уксусной и муравьиной кислот в виде их солей с ЭА [45]. Последние, термостабильные соли, не регенерируются, снимают концентрацию ЭА и вызывают коррозию. H2S обратимо реагирует с этаноламином, но в присутствии кислорода реакция идет с побочным получением тиосульфата (ЭА)2∙S2O3, не разлагающегося при десорбции кислых газов из растворов ЭА [45]. Известны [25] совместные окислительные первращения ЭА, тиолов, моно- и диалкилсульфидов, тиофенов, приводящие к образованию микропримесей тиомочевины, тиосульфатов ЭА и других солей тиосерной кислоты. COS и CS2 также частично по необратимым реакциям взаимодействуют с ЭА, особенно с первичным МЭА, давая соли N-(гидроксиэтил)-тиокарбаминовой и N-(гидроксиэтил)-дитиокарбаминовой кислот [48]. Установлено [51], что под влиянием COS (парциальное давление 0,3-1,17 МПа) и нагревании (t=120-180 оС) развивается деградация растворов ДЭА с образованием производных этилендиамина, имидазолидона и пиперазина, а также других соединений. При нагревании (t=180 оС, τ=144 ч.) водного раствора, содержащего 4,28 моль/л МДЭА, в нем обнаружены 2-(диметиламино)-этанол, 1,4-диметилпиперазин, N-(гидроксиэтил)-метилпиперазин, N,N'-бис-(гидроксиэтил)-пиперазин, ТЭА, триметиламин, этиленгликоль, оксид этилена и метанол [51]. Константа скорости деструкции МДЭА меньше, чем ДЭА, примерно в 10 раз. Изучение превращений смесей МДЭА+ДЭА и МДЭА+МЭА под действием CO2 (парциальное давление ~2,6 МПа) при t=120-180 оС [52] показало, что скорость образования побочных продуктов увеличивается в ряду МДЭА<МЭА<ДЭА согласно кинетическим уравнениям (2.1.6 – 2.1.8): ln kМДЭА = 20,34 – 96,420/RT (2.1.6) ln kМЭА = 19,36 – 85,476/RT (2.1.7) ln kДЭА = 12.60 – 58.212/RT (2.1.8) Соответственно, уменьшается энергия активации (Ea) протекающих с CO2 реакций. В таблице 2.1.1 указаны основные изученные продукты деградации аминовых растворов. Таблица 2.1.1.
|
||||||
Последнее изменение этой страницы: 2021-05-12; просмотров: 156; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.145.111.125 (0.006 с.) |