Основные сведения о строении атомов. Состав атомных ядер. Изотопы и изобары.

Введение.

Химия относится к числу естественных наук, изучающих окружающий нас мир со всем богатством его форм и многообразием происходящих в нем явлений. В отличие от других наук химия изучает состав, строение и свойства веществ, зависимость свойств от состава и строения, а так же превращение одних веществ в другие и сопровождающие эти превращения явления.

Современная химия тесно связана как с др. науками, так и со всеми отраслями народного хозяйства. Соприкосновение химии с др. науками порождает специфические области взаимного их проникновения. Так, области перехода между химией и физикой представлены физической химией и химической физикой. Между химией и биологией, химией и геологией возникли особые пограничные области – геохимия, биохимия, биогеохимия, молекулярная биология. Важнейшие законы химии формулируются на математическом языке, и теоретическая химия не может развиваться без математики.

Рассматриваемая дисциплина призвана дать студентам современное научное представление о веществе как одном из видов движущейся материи, о путях, механизмах и способах превращения одних веществ в другие. Знание основных химических законов, владение техникой химических расчетов, понимание возможностей, предоставляемых химией, значительно ускоряют получение нужного результата в различных сферах инженерной и научной деятельности. Умение грамотно организовать производство и предвидеть последствия его воздействия на природу позволяют миниминизировать вредное воздействие на окружающую нас среду.

 

Тема 1. Основные понятия и законы химии

Основные понятия

Таким образом, можно сказать, что химия изучает материю, ее движение в целом и движение, присущее каждой ее частице.

Вещество и поле – две формы существования материи.

Вещество – форма материи, которая обладает собственной массой, т.е. массой покоя. Оно состоит из элементарных частиц: электронов, протонов, нейтронов, мезонов и др.

Поле – форма существования материи, которая тесно связана с энергией.

Химия изучает главным образом вещество, организованное в атомы, молекулы, ионы и радикалы. Можно сказать, что эти частицы являются производными различных химических элементов.

Химический элемент – это совокупность атомов, характеризующийся определенными зарядами ядер и строением электронных оболочек. Так, например, можем найти в таблице Менделеева следующие химические элементы: ₆С (углерод с зарядом ядра +6), ₇N (азот с зарядом ядра +7), ₈О (кислород с зарядом ядра +8) и др. Как мы видим, атомы различных химических элементов имеют различный заряд ядра. В настоящее время известно 110 (см. таблицу Д.И. Менделеева) элементов: 89 из них найдены в природе (на Земле), остальные получены искусственным путем.

Атом – мельчайшая (химически неделимая) частица химического элемента, сохраняющая все его химические свойства. Атомы существуют в свободном состоянии, в соединениях с атомами того же или других элементов, образуя молекулы. Способность атомов вступать во взаимодействие с другими атомами и образовывать химические соединения определяется его строением. Атомы состоят из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов, движущихся вокруг него, образуя электронейтральную систему, которая подчиняется законам, характерным для микросистем.

Атомное ядро – центральная часть атома, состоящая из Z протонов и N нейтронов, в которой сосредоточена основная масса атомов.

Заряд ядра – положительный, по величине равен количеству протонов в ядре или электронов в нейтральном атоме и совпадает с порядковым номером элемента в периодической системе. Сумма протонов и нейтронов атомного ядра называется массовым числом A = Z + N (или относительной атомной массой).

Атомы, как и любые другие частицы, имеют массу. Но масса атома ничтожно мала. Например, масса атома водорода Н равна 1,67∙10^–24 г. Использовать в расчетах такое маленькое число очень неудобно. Поэтому в химии пользуются не реальными массами атомов, измеренными в граммах, а их относительными атомными массами – массами, измеренными относительно массы эталона. За эталон была взята масса ¹/₁₂ части атома элемента углерода ¹²С, равная 1,67∙10^–24 г.

Число, показывающее во сколько раз реальная масса атома (в граммах) больше массы ¹/₁₂ части атома элемента углерода ¹²С, называется относительной атомной массой (Ar).

 

Ar (элемента) =	реальная (абсолютная) масса атома в граммах
	масса ^1/12 части атома углерода в граммах

 

Например, относительная атомная масса кислорода вычисляется следующим образом:

 

Ar (О) =	2,66∙10^–24 г	= 16
	1,67∙10^–24 г

 

Таким образом, относительная атомная масса Ar – это просто число, то есть безразмерная величина. В качестве размерности зачастую указывают [а.е.м.] – атомных единиц массы.

Относительные атомные массы записаны в ячейках химических элементов в периодической таблице Д. И. Менделеева. Например, Ar(Fe)=55,847. Для расчетов обычно использую округленные до целых чисел значения Ar, кроме Ar хлора. Его относительная атомная масса принята округленно за 35,5.

 

                         Порядковый номер

 

                                                                                                                          Относительная атомная масса     

8   О 15,9994 кислород

 

При необходимости можно определить абсолютную массу атома данного элемента, умножив относительную атомную массу на абсолютное значение атомной единицы массы:

Ar (Mg) = 24,312 а.е.м.

m (Mg) = 24,312∙1,67∙10^–24 = 4,037∙10^–24 г

Атомы вступают в химические реакции и складываются в молекулы.

Молекулой называется наименьшая частица вещества, которая может существовать самостоятельно, обладает химическими свойствами данного вещества и состоит из атомов одного или нескольких химических элементов. Между молекулами имеются промежутки: у газов – самые большие, у твердых веществ – самые маленькие. Молекулы двигаются беспорядочно и непрерывно. Молекулы одного вещества имеют одинаковый состав и свойства, молекулы разных веществ отличаются друг от. друга по составу и свойствам. В химических реакциях одни молекулы разрушаются и образуются другие.

Химическая формула – это условная запись состава вещества с помощью химических знаков и индексов (индекс – цифра, стоящая справа внизу от символа. Обозначает число атомов в молекуле). Химическая формула показывает, атомы каких элементов и в каком отношении соединены между собой в молекуле. Например, в состав молекулы H₂SO₄ входят два атома водорода, один атом серы и четыре атома кислорода.

Как и атом, молекула имеет массу, которая также ничтожно мала. Относительная молекулярная масса (Mr) – безразмерная величина, показывающая, во сколько раз масса молекулы данного вещества больше ¹/₁₂ массы атома углерода ¹²C. Относительная молекулярная масса вещества равна сумме относительных атомных масс всех элементов с учетом индексов.

Так, например, Mr (B₂O₃) = 2∙Ar(B) + 3∙Ar(O) = 2∙11 + 3∙16 = 70 а.е.м.;

Mr (KAl(SO₄)₂) = 1∙Ar(K) + 1∙Ar(Al) + 2∙(Ar(S) + 4∙Ar(O)) = 39 + 27 + 2∙(32 + 4∙16) = 258 а.е.м.

Абсолютная масса молекулы равна относительной молекулярной массе, умноженной на значение 1 а.е.м. То есть, m (B₂O₃) = 70∙1,67∙10^–24 = 116,9∙10^–24 г

Молекулы, состоящие из атомов одного химического элемента, образуют простые вещества (Cu, H₂, O₃…). Поэтому можно сказать, что простые вещества являются формой существования химического элемента в свободном состоянии.

Аллотропия – явление образования химическим элементом нескольких простых веществ, различающихся по строению и свойствам (аллотропных модификаций). Явление аллотропии обусловлено в одних случаях тем, что молекулы разных аллотропных модификаций состоят из различного количества атомов (например, белый фосфор состоит из молекул Р₄, а красный имеет полимерную структуру), а в других – тем, что их кристаллы имеют различное строение (алмаз и графит – аллотропные модификации одного химического элемента – углерода).

Сложные вещества образованы атомами различных элементов и могут иметь состав, постоянный или меняющийся в разных пределах (Н₂0,  Na₂S0₄,  FeCl₃...).

Так как размеры и масса атомов и молекул ничтожно малы, то количество атомов и молекул в обычных образцах веществ очень велико. Поэтому при характеристике количества вещества в химии используют специальную единицу измерения – моль.

Количество вещества – число структур единиц в системе. Единицей количества вещества является моль.

Моль – это количество вещества системы, содержащее столько структурных единиц данного вещества (молекул, атомов, электронов, ионов и т. д.), сколько атомов содержится в 12 г изотопа углерода ¹²C. То есть, количество частиц в 1 моль любого вещества одно и то же и равно 6,02∙10²³. Это число называют постоянной Авогадро (N _А = 6,02∙10²³ моль^-1).

Понятие «моль» сродни такому понятию, как «десяток». Говорят – десяток яиц, десяток яблок и т.д., а в химии – моль молекул, моль атомов и т.п.

Масса одного моль вещества, то есть 6,02∙10²³ частиц, называется молярной массой (М). Численно она равна относительной атомной массе атомной для атома, и относительной молекулярной – для молекулы. Но здесь она имеет другой смысл и другую размерность: кг/моль или г/моль. Например, М (О) = 16 г/моль, М (B₂O₃) = 70 г/моль.

Количество моль (количество вещества) можно найти по отношению массы всего вещества к его молярной массе:

n (вещества) =	m
	М

Так, например, в 6,4 г серы содержится 6,4/32 = 0,2 моль атомов серы.

Количество моль можно рассчитать и по отношению общего количества частиц к количеству, частиц, содержащихся в одном моле (к постоянной Авогадро):

n (вещества) =	N
	N А

Для газов справедливым будет соотношение:

n (вещества) =	V
	Vm

В химических реакциях элементы всегда соединяются друг с другом в строго установленных соотношениях. Поэтому вводят такое понятие, как эквивалент. Термин эквивалент в химии означает равнозначное, равноценное количество. Это значит, что число эквивалентов данного вещества всегда реагирует с точно таким же количеством эквивалентов другого вещества. В качестве эталона используют эквивалент водорода, равный одному молю.

Эквивалентом (Э) называют то количество вещества, которая может замещать, присоединять или обмениваться на один моль атомов водорода (или ½ моль атомов кислорода) в ионно-обменных реакциях или соответствует одному молю электрону в окислительно-восстановительных реакциях. Эквиваленты обычно находят по данным анализа соединений, или на основании результатов протекания химических реакций. Эквивалент измеряется в молях.

Так в соединениях HBr, H₂Te, AsH₃ эквиваленты элементов равны соответственно Э (Br) =1моль, Э (Te) =¹/₂ моля, Э (As) =¹/₃ моля. Это следует из того, что с одним атомом водорода, эквивалент которого равен одному молю, соединяется соответственно один, два и три атома элемента.

Для математических расчетов вводят понятие фактора эквивалентности (f _э), значение которого численно совпадает со значением эквивалента. Но в отличие от последнего фактор эквивалентности является величиной безразмерной.

Рассмотрим формулы, по которым определяется значение фактора эквивалентности соединений различных классов:

1. для элемента f _э = 1/В (валентность), f_э (Са) = 1/2;

2. для кислоты f _э = 1/О (основность, равная количеству атомов водорода),        f_э (H₂SO₄) = 1/2;

3. для основании f _э = 1/ K (кислотность, равная количеству гидроксогрупп),           f_э (Сr(OH)₃) = 1/3;

4. для оксида f _э = 1/ n ∙ В (n – количество атомов элемента, В – его валентность),           f_э (СuO) = 1/1∙2 = ¹/₂,   f_э (Na₂O) = 1/2∙1 = ¹/₂,  f_э (Al₂O₃) = 1/2∙3 = ¹/₆;

5. для соли f _э = 1/ n ∙ В (n – количество атомов металла, В – его валентность),           f_э (AlPO₄) = 1/1∙3 = ¹/₃;

6. для иона f _э = 1/ | заряд |,   f_э (SO₄^2-) = ¹/₂,  f_э (Ti⁴⁺) = ¹/₄.

Масса одного эквивалента называется (М( f_э элемента) или М_э). Для любого соединения она рассчитывается по формуле:

М_э = М ∙ f _э

Молярные массы эквивалентов элементов в соединениях HBr, H₂Te, AsH₃ будут равны соответственно М (1Br) =80 г/моль (или М_э (Br) =80 г/моль), М (¹/₂ Te) = 128/2 = 64 г/моль, (или М_э (Te) =64 г/моль) Э (¹/₃ As) = 75/3 = 25 г/моль (или М_э (As) =25 г/моль).

Для кислот, оснований, средних солей и оксидов, проявляющих основные свойства, молярная масса эквивалента может быть рассчитана как сумма молярных масс эквивалентов ионов, составляющих данное соединение:

М_э (соединения) = М_э ∙ (катиона) + М_э (аниона)

Например, М (1/2 СuO) = М∙ f _э = (64+16)∙1/2 = 40 г/моль или М (1/2 СuO) =                = М (1/2 Сu) + М (1/2 О) = 64/2 + 16/2 = 40 г/моль.

Фактор эквивалентности и эквивалент сложных соединений определяется в уравнении химической реакции по отношению к количеству заместившихся или перестроившихся связей. Например:

1) NaOH + 3H₃PO₄ → Na₃PO₄ + 3H₂O,   f _э (H₃PO₄) = ¹/₃ (так как три атома водорода замещаются на три атома натрия, то есть три связи перестраиваются);

2) KOH + H₃PO₄ → KH₂PO₄ + H₂O, f _э (H₃PO₄) = 1 (так как один атома водорода замещается на один атом калия, то есть одна связь перестраивается);  

3) Al(OH)₃ + 2HNO₃ → AlOH(NO₃)₂ + 2H₂O, f _э (Al(OH)₃) = ¹/₂ (так как две гидроксогруппы замещаются на две группы NO₃^-, то есть две связи перестраиваются).

В окислительно-восстановительных реакциях эквивалентные массы окислителей и восстановителей находят иначе.

Основные законы

Важнейший закон природы – закон сохранения массы и энергии – говорит о вечности материи, о ее переходе из одной формы в другую как о форме движения:

В изолированной системе сумма масс и энергий постоянна. То есть происходит превращение одного вида материи в другой.

Изолированной системой является та система, у которой нет обмена с окружающей средой ни массой, ни энергией.

Между массой и энергией существует взаимосвязь согласно уравнению Энштейна:

Е = mc².

Закон постоянства состава гласит:

Соотношение масс элементов, формирующих данное соединение, постоянно и не зависит от способа получения этого соединения.

Так, оксид кальция можно получить следующими способами:

Независимо от того, каким способом получено вещество СаО, оно имеет постоянный состав: один атом кальция и один атом кислорода образуют молекулу оксида кальция СаО.

Закон кратных отношений подтверждает атомное строение вещества:

В случае, когда два элемента образуют между собой несколько химических соединений, тогда имеет место отношение массы одного из элементов, приходящееся в этих соединениях на одну и ту же массу другого, как небольших целых чисел. Таким образом, элементы способны входить в состав соединений только в определенных пропорциях.

Законы постоянства состава и кратных отношений не носят всеобщего характера и не всегда справедливы. Закон кратных отношений неприменим и в случае соединений переменного состава, открытых академиком Н.С. Курнаковым в начале ХХ века (пример: оксиды титана переменного состава TiO_1,46-1,56 и TiO_1,9-2,0), а также в случае, когда молекула вещества состоит из большого числа атомов (например, углеводороды состава С₂₀Н₄₂ и С₂₁Н₄₄).

Закон объемных отношений справедлив для реакций, в которых присутствую газообразные вещества:

Объемы газов, участвующих в акте химического взаимодействия, относятся друг к другу и к объемам образующихся газообразных продуктов реакции как небольшие целые числа.

Для реакции, протекающей в газовой фазе и записанной в общем виде как

aA + bB → cC + dD

можно составить следующие соотношения:

или    или    и т.д.

В реакции 2Н₂ + О₂ → 2Н₂О взаимодействии 2 объемов водорода и 1 объема кислорода, образуются 2 объема водяного пара.

Закон Авогадро звучит как:

Одинаковые объемы любых газов, взятых при одной температуре и одинаковом давлении, содержат одно и тоже число молекул.

Именно из этого законы вытекает такое понятие количества вещества. Следствием закона является то, что 1 моль любого газа занимает при нормальных условиях               (Р₀ =101,3 кПа  и  Т₀=298 К) объем, равный 22,4 л. Этот объем называют молярным объемом и обозначают как V_m. Следовательно, количества вещества можно также рассчитать и по формуле:

n (вещества) =	V
	Vm

Для газообразных элементов используется понятие эквивалентного объема (V_э), под которым понимают объем, занимаемый одним эквивалентом вещества. Для простых веществ, являющихся двухатомными газами (Н₂, Сl₂, Br₂ и т.д.), при н.у. он равен 22.4/2 = 11,2 л. Как и молярную массу эквивалента, эквивалентный объе можно рассчитать по формуле:

V _э = V_m ∙ f _э

Введение в химию понятия «эквивалент» позволило сформулировать закон, называемый законом эквивалентов:

Отношение масс (объемов) взаимодействующих друг с другом или образующихся в результате реакции веществ прямо пропорционально их эквивалентным массам (объемам). При решении некоторых задач удобно пользоваться другой формулировкой закона: массы реагирующих веществ пропорциональны их эквивалентным массам. Математически это можно записать следующим образом:

или

На основании данного закона решается большая часть экзаменационных задач, приведенных по данной теме.

Тема 2. Строение атома и систематика химических элементов

Пример.

Какие орбитали атома заполняются раньше: а) 3d или 4s; б)3d или 4р?

Посчитаем сумму n + l во всех этих случаях:

Задание	Подуровень	n	l	Сумма
а	3d	3	2	5
	4s	4	0	4
б	3d	3	2	5
	4р	4	1	5

а) так как сумма квантовых чисел меньше для 4s, чем для 3d, то первым будет заполняться электронами именно 4s- подуровень, хотя он и формально находится дальше от ядра, чем 3d;

б) так как сумма квантовых чисел одинакова, то первым будет заполняться 3d-подуровень, поскольку он характеризуется меньшим значением n;

Из всего вышеизложенного следует, что заполнение d- подуровня электронами запаздывает на один период, а f- подуровня - на два периода.

2. Принцип Паули: в многоэлектронном атоме не может быть даже двух электронов с одинаковым набором четырех квантовых чисел. То есть, два любых электрона в атоме (ионе) должны отличаться друг от друга значением хотя бы одного квантового числа, поэтому на одной орбитали может быть не более двух электронов с противоположными спинами (спаренных электрона). Каждый подуровень содержит 2 l + 1 орбитали, на которых размещаются не более 2(2 l + 1) электронов. Следовательно, емкость s-орбиталей – 2,       p-орбиталей – 6, d-орбиталей – 10 и f-орбиталей – 14 электронов.

3. Правило Хунда: наименьшей энергией обладает электронная конфигурация с максимальным спином (то есть при заселении орбиталей с одинаковой энергией (например, трех p-орбиталей px, py и pz) электроны в первую очередь располагаются поодиночке на каждой орбитали и лишь потом начинается заполнение вторыми электронами.). Это означает, что если на p-орбитали три электрона, то они располагаются так: , и суммарный спин  = 3/2, а не так: , = 1/2. Объясняется данный факт тем, что в соседних ячейках электроны меньше отталкиваются друг от друга, как одноименно заряженные частицы.

Катализ.

Катализ – процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами. Катализаторы – вещества, изменяющие скорость химической реакции, которые могут входить в состав промежуточных продуктов, но не входят в состав конечных продуктов реакции и после окончания реакции остаются неизменными.

Каталитические реакции – реакции, протекающие в присутствии катализаторов. Положительным называют катализ, при котором скорость реакции возрастает, отрицательным (ингибированием) – при котором она убывает. Примером положительного катализа может служить процесс окисления аммиака на платине при получении азотной кислоты. Примером отрицательного – снижение скорости коррозии при введении в жидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрита натрия, хромата и дихромата калия. Катализаторы, замедляющие химическую реакцию, называются ингибиторами.

В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе. При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации. При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела – катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель. Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного.

Растворы неэлектролитов.

Реакции ионного обмена.

Реакции, протекающие в растворах электролитов и не сопровождающиеся изменением степеней окисления элементов, называются реакциями ионного обмена. Все электролиты диссоциируют на ионы, поэтому суть реакции между электролитами выражают кратким ионным уравнением.

Сущность реакции ионного обмена заключается в связывании ионов.

Для того, чтобы реакция между электролитами протекала необратимо, необходимо, чтобы часть ионов оказалась связанной или в легко летучее соединение, или в трудно растворимый осадок, или в слабый электролит, или в комплексный ион. При чем, если и в правой и в левой частях уравнения присутствуют слабые электролиты, то равновесие смещено в сторону образования менее диссоциирующего соединения.

Гидролиз солей.

 

Запишем уравнение реакции нейтрализации:

Основание + кислота → соль + Н₂О.

Эта реакции протекает, поскольку в результате образуется слабый электролит – вода. Но если взять сухую соль и поместить ее в воду, то возможно протекание реакции, обратной реакции нейтрализации, в том случае, если при этом также образуется какой-либо слабый электролит:

Соль + Н₂О → основание + кислота.

Таким образом, гидролизом (дословно – «разложением водой») называется процесс взаимодействия вещества с водой, при котором составные части вещества взаимодействуют с составными частями воды, образуя слабодиссоциирующие ионы или молекулы. Гидролиз в большинстве случаев является процессом обратимым; чем слабее электролит, образующий соль, тем глубже протекает процесс гидролиза. Ему подвергаются соединения различных классов, чаще всего – соли.

Три случая гидролиза солей. Помимо растворения соли в воде происходит ее гидролиз. Гидролиз всегда протекает по слабой составляющей. То есть ионы слабого составляющего соли (катион («+») или анион («–»)) связывают соответствующие ионы воды (ОН^– или Н⁺ соответственно заряду)с образованием малодиссоциирующего соединения. Если соль образована многоосновной слабой кислотой, многоосновным слабым основание, тем и другим одновременно, то гидролиз протекает ступенчато. Количество стадий всегда определяется по заряду слабого составляющего соли. Таким образом, чтобы написать реакцию гидролиза соли, необходимо предварительно провести анализ соли.

Первый случай гидролиза – гидролиз по аниону. Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой, гидролизуется по аниону, в результате образуется слабо диссоциирующая кислота, а в растворе накапливаются гидроксид – ионы, создавая щелочную среду.

Рассмотрим это на примере.

Ацетат натрия СН₃СООNa – соль сильного однокислотного основания NаOH и слабой одноосновной кислоты СН₃СООН. При растворении в воде молекулы СН₃СООNa полностью диссоциируют на ионы Na⁺ и СН₃СОО^–. Катионы Nа⁺ не могут связывать ионы ОН^– воды, так как NаOH – сильный электролит. Анионы же СН₃СОО^– связывают протоны водорода воды, образуя молекулы слабого электролита СН₃СООН. Таким образом, соль гидролизуется по аниону.

Соответствующие ионно-молекулярные и молекулярные уравнения реакций будут иметь вид:

СН₃СОО^– + HOH    СН₃СООН + ОH^– .

При этом мы получили краткое ионно–молекулярное уравнение реакции гидролиза, а добавив в левую и правую части ионы натрия, получим полное ионно–молекулярное и далее молекулярное уравнения гидролиза:

СН₃СОО^– + Na⁺ + HOH   СН₃СООН + Na⁺ + ОH^– .

СН₃СООNa + HOH   СН₃СООН + NaОH.

В результате гидролиза в растворе появляется некоторый избыток ионов ОН^–, поэтому раствор СН₃СООNa имеет щелочную реакцию (рН > 7).

Если на возможность протекания гидролиза указывает ион слабого электролита (в данном случае – это ацетат-ион СН₃СОО^–), то реакцию среды при гидролизе определяет ион сильного электролита (в данном случае – это гидроксид-ионы ОH^–, образующиеся при диссоциации NaOH).

Соли слабых многоосновных кислот гидролизуются ступенчато (с образованием кислых солей в качестве промежуточных продуктов). Рассмотрим это на примере.

Силикат калия К₂СO₃ – соль сильного однокислотного основания КOH и слабой многоосновной кислоты H₂SiО₃. При растворении в воде молекулы К₂SiO₃ полностью диссоциируют на ионы К⁺ и SiО₃^2–. Катионы К⁺ не могут связывать ионы ОН^– воды, так как КOH – сильный электролит. Анионы же SiО₃^2– связывают протоны водорода воды, образуя ионы кислой соли НSiО₃^–. Образование молекул Н₂SiО₃ практически не происходит, поскольку НSiО₃^– диссоциирует гораздо труднее, чем Н₂SiО₃. В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль гидролизуется по аниону. Однако, если повысить температуру, разбавить раствор или связать образующиеся гидроксид-ионы, то становится возможным протекание второй стадии гидролиза.

Поскольку заряд слабого составляющего соли – силикат иона (SiО₃^2–) – «2–», то гидролиз протекает в две стадии.

Соответствующие ионно-молекулярные и молекулярные уравнения реакций будут иметь вид:

1) SiО₃^2– + HOH   НSiО₃^– + ОH^– ;

2К⁺ + SiО₃^2– + HOH   К⁺ + НSiО₃^– + К⁺ + ОH^– ;

К₂SiО₃ + HOH   КНSiО₃ + КOH;

2) НSiО₃^– + HOH   Н₂SiО₃ + ОH^– ;

К⁺ + НSiО₃^– + HOH  Н₂SiО₃ + К⁺ + ОH^– ;

КНSiО₃ + HOH   Н₂SiО₃ + КOH.

В результате гидролиза в растворе появляется некоторый избыток ионов ОН^–, поэтому раствор К₂SiО₃ имеет щелочную реакцию (рН > 7).

Второй случай гидролиза – гидролиз по катиону. Соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой, гидролизуется по катиону, в результате образуется слабо диссоциирующее основание, а в растворе накапливаются ионы водорода, создавая кислую среду.

Хлорид аммония NH₄Cl – соль слабого однокислотного основания NH₄OH и сильной одноосновной кислоты HCl. При растворении в воде молекулы NH₄Cl полностью диссоциируют на катионы NH₄⁺ и анионы Cl^–. Ионы Cl^– не могут связывать ионы Н⁺ воды, так как HCl – сильный электролит. Ионы же NH₄⁺ связывают гидроксид-ионы воды, образуя молекулы слабого электролита NH₄ОН. Таким образом, соль гидролизуется по катиону. Соответствующие ионно-молекулярные и молекулярные уравнения реакций будут иметь вид:

NH₄⁺ + HOH  NH₄OH + H⁺ ;

NH₄⁺ + Cl^– + HOH  NH₄OH + H⁺ + Cl^– ;

NH₄Cl + HOH  NH₄OH + HCl.

В результате гидролиза в растворе появляется некоторый избыток ионов Н⁺, поэтому раствор NH₄Cl имеет кислую реакцию (рН < 7).

В данном случае на возможность протекания гидролиза указывает ион слабого электролита – катион NH₄⁺, а реакция среды при гидролизе определяется ионами сильного электролита – ионами водорода, образующиеся при диссоциации HCl.

Гидролиз солей, образованных многовалентным катионом протекает ступенчато, через стадии образования основных солей. Рассмотрим это на примере.

Хлорид цинка ZnCl₂ – соль слабого многокислотного основания Zn(OH)₂ и сильной одноосновной кислоты HCl. При растворении в воде молекулы ZnCl₂ полностью диссоциируют на катионы Zn²⁺ и анионы Cl^–. Ионы Cl^– не могут связывать ионы Н⁺ воды, так как HCl – сильный электролит. Ионы же Zn²⁺ связывают гидроксид-ионы воды, образуя катионы основной соли ZnOH⁺. Образование молекул Zn(OH)₂ практически не происходит, поскольку они являются более сильными электролитами, чем ZnOH⁺. В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль гидролизуется по катиону. Однако, если связывать образующиеся ионы водорода, то ион ZnOH⁺ в свою очередь подвергается гидролизу (вторая ступень гидролиза).

Поскольку заряд слабого составляющего соли – катиона цинка (Zn²⁺) – «2+», то гидролиз протекает в две стадии.

Соответствующие ионно-молекулярные и молекулярные уравнения реакций будут иметь вид:

1) Zn²⁺ + HOH   ZnOH⁺ + H⁺ ;

Zn²⁺ + 2Cl^– + HOH   ZnOH⁺ + Cl^– + H⁺ + Cl^– ;

ZnCl₂ + HOH   ZnOHCl + HCl;

2) ZnOH⁺ + HOH   Zn(OH)₂ + H⁺ ;

 ZnOH⁺ + Cl^– + HOH   Zn(OH)₂ + H⁺ + Cl^– ;

ZnOHCl + HOH   Zn(OH)₂ + HCl.

В результате этого концентрация ионов Н⁺ в растворе становится больше концентрации ионов ОН^– и раствор ZnCl₂ приобретает кислую реакцию (рН < 7).

Третий случай гидролиза – гидролиз по катиону и по аниону. Соль образованная слабым основание и слабой кислотой, гидролизуется одновременно по катиону и аниону. Очевидно, что гидролиз протекает глубже, чем в первых двух случаях. Характер среды слабо щелочной, слабокислый, нейтральный (чаще указывают рН ≈ 7).

Рассмотрим это на следующем примере. Ацетат аммония – соль, образованная слабым однокислотным основанием NH₄OH и слабой одноосновной кислотой CH₃COOH. В растворе CH₃COONH₄ полностью диссоциирует на катионы NH₄⁺ и анионы CH₃COO^–. Ионы аммония связывают гидроксид-ионы воды, а ацетат-ионы – ионы водорода, образующиеся при диссоциации воды:

CH₃COO^– + NH₄⁺ + H₂O  CH₃COOH + NH₄OH;

CH₃COONH₄ + H₂O   CH₃COOH + NH₄OH.

Гидролиз таких солей протекает очень сильно, поскольку в результате его образуются и слабое основание, и слабая кислота.

Реакция среды в растворах солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой, будет меняться несущественно, рН будет зависеть от того, какой из электролитов, образовавших соль, является относительно более сильным, т. е. от их констант диссоциации (K_D).

Если K_D (основания) > K_D (кислоты), то pH > 7.

Если K_D (основания) < K_D (кислоты), то pH < 7.

В случае гидролиза CH₃COONH₄ K_D(NH₄OH) = 6,3∙10^–5; K_D (CH₃COOH) = 1,8∙10^–5, поэтому реакция водного раствора этой соли будет слабощелочной, почти нейтральной      (pH ≈ 7).

Пример.

На основе электронных уравнений подобрать коэффициенты в реакциях. Указать окислитель и восстановитель: К₂Сr₂О₇ + KI + H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + I₂ + K₂SO₄ + H₂O.

Напишем схему окислительно-восстановительной реакции, расставив степени окисления над всеми элементами:

+ +6 –2  + – + +6 –2       +3 +6 –2       0  + +6 –2    + –2

К₂Сr₂О₇ + KI + H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + I₂ + K₂SO₄ + H₂O.

Из уравнения следует, что степень окисления хрома до реакции была +6, а после реакции стала +3; степень окисления йода изменилась от –1 до 0.

Отражаем это изменение степеней окисления в электронных уравнениях:

                                                           НОК

восстановитель: 2I^– – 2е = I₂                          3 (процесс окисления);

                                                             6

окислитель:    2Сr⁺⁶ + 6е = 2Сr⁺³             1 (процесс восстановления),

исходя из того, что окислитель принимает электроны, а восстановитель их отдает.