Классификация видов топлива, применяемых в народном хозяйстве

Топливо

Твердое	Жидкое	Газообразное	Твердое	Жидкое	Газообразное
Естественные виды топлива			Искусственные виды топлива
Дрова	Нефть	Природный газ	Древесный уголь	Бензин	Сжиженный нефтезаводской газ
Торф		Нефтепромысло- вый (попутный) газ	Торфяной полукокс	Керосин	Коксовый газ
Бурый уголь		Шахтный газ	Буроугольный полукокс	Дизельное топливо	Полукоксовый газ
Каменный уголь			Каменноуголь-ный полукокс	Мазут	Водяной газ
Полуантра-цит			Каменноуголь-ный кокс	Смола	Генераторный газ
Антрацит			Термоантра-цит		Доменный газ
Сланцы			Брикеты		Ваграночный газ

 

Состав топлив

 

Состав твердого и жидкого топлива выражают в процентах по массе, а газообразного – в процентах по объему. В твердом топливе различают органическую, горючую, сухую, рабочую и аналитическую массы.

Органическая масса состоит из углерода, водорода, кислорода серы, входящей в состав органических соединений, и азота:

 

.                                  (1.1)

    Горючая масса, близкая по составу к органической массе, отличается от последней наличием колчеданной, или пиритной, серы, входящей в состав сернистого колчедана (FeS₂) и других подобных сернистых соединений (сульфидов), окисляемых кислородом в процессе горения топлива определяется

 

.                                   (1.2)

 

    Сухая масса состоит из горючих компонентов и минеральных веществ, образующих при сгорании топлива золу (A):

 

.                        (1.3)

 

Рабочая масса состоит из сухой массы и влаги (W):

 

;              (1.4)

 

                                   (1.5)

 

    Аналитическая масса состоит из сухой массы и влаги, соответствующей подсушенному топливу, анализируемому в лаборатории:

 

.                  (1.6)

 

    Наглядное представление о компонентах органической, горючей, сухой, аналитической массы и рабочего топлива дает следующая схема.

 

Химический состав топлива

 

Индексы	С о с т а в
	C	H	O	N	S	A	W
о	Органическая масса
г	Горючая масса
с	Сухая масса
а	Аналитическая масса
р	Рабочее топливо

Горючая масса топлива

    Углерод. Этот элемент является важнейшим компонентом горючей массы топлива. Содержание углерода в горючей массе топлива превышает 50% и достигает 99%. В различных видах топлива оно колеблется в следующих пределах (округленно в % по массе):

 

Дрова ………………………. 50 Торф ……………............ 54-63 Сланцы ………………….. 60-70 Бурые угли ………………  60-80 Природный газ ……………... 75 Каменные угли ………….. 75-90 Бензин ……………………….. 85 Керосин ……………………... 86 Дизельное топливо …............ 87

Мазут малосернистый ………...… 87-88 Бензол ……………………..… 92 Антрацит ………………... 92-98 Шунгит ………………….. 97-99    Древесный уголь ……….. 89-95 Кокс ……………………........ 96 Полукокс …………….…. 95-98

 

Содержащийся в топливе углерод входит в состав сложных органических соединений, образующих горючую массу топлива.

Количество тепла, выделяющегося при сгорании углерода, содержащегося в различных видах топлива, неодинаково вследствие разных затрат энергии на разрыв связей между атомами в молекулах не однотипных органических соединений.

Д.И.Менделеев установил, что различие в количестве тепла, выделяемого при сгорании углерода, входящего в состав разных видов твердого и жидкого топлива, сравнительно невелико, и количество тепла, выделяемого при сгорании 1 кг углерода, может быть принято в среднем равным 33,9 МДж.

Водород. Он является вторым по значению компонентом топлива. Содержание водорода в горючей массе различных видов топлива колеблется в следующих пределах (округленно в % по массе):

 

 

Кокс ……………………….. 0,3-1 Антрацит …………………….1-3 Полукокс ……………...……. 2-3 Древесный уголь ………...… 2-4 Каменные угли …………….. 4-6 Бурые угли ……………….... 4-6 Торф ………………………….. 6 Дрова …………………............ 6

Сланцы ……………………...7-10 Бензол..……………………....... 8 Мазут …………………....... 11-12 Дизельное топливо …….......... 13 Керосин ……………………......14 Бензин …………………............15 Сжиженные газы ………..........18 Природный газ …………….....25

При сгорании килограмм-молекулы (кмоля) газообразного водорода, с образованием воды, выделяется 285,8 МДж тепла, т.е. 141,8 МДж на 1 кг газообразного водорода, или 12,75 МДж на 1 м³ водорода при нормальных условиях (температура 0ºС, давление 1 ата).

Следовательно, при сгорании 1 кг газообразного водорода выделяется в 4,2 раза больше тепла, чем при сгорании 1 кг углерода. Поэтому теплота сгорания топлива значительно возрастает с повышением содержания в нем водорода.

Водород, содержащийся в твердом и жидком топливе, выделяет при сгорании несколько меньше тепла, чем молекулярный газообразный водород. Содержащийся в топливе водород, подобно углероду, входит в состав различных органических соединений, теплота разложения которых неодинакова. Поэтому 1 кг водорода, содержащийся в различных видах твердого и жидкого топлива, выделяет при сгорании различное количество тепла.    Содержание водорода в горючей массе топлива повышает его реакционную способность и скорость горения. Повышение содержания водорода в горючей массе твердого топлива обусловливает увеличение выхода летучих веществ, выделяющихся при нагревании топлива без доступа воздуха.

Кислород. Третьим важным компонентом горючей массы топлива является кислород. В горючей массе различных видов топлива кислород содержится в следующих количествах (округленно в процентах по массе):

 

Природный газ …………………0              Нефтепромысловый (попутный газ) …………........... 0 Сжиженный газ ……………...... 0 Бензин ……………………...….. 0 Керосин ……………………...…0 Дизельное топливо ………...…. 0 Мазут …………………..…. 0-0,2

Кокс ………………………..... 1-3 Каменные угли …………..... 2-12 Бурые угли ………………... 19-27 Сланцы …………………..... 12-18 Торф ………………………...... 33 Дрова ………………………..... 42 Доменный газ …………. более 50

 

Высоким содержанием кислорода характеризуется горючая масса растительного топлива, а также молодых видов ископаемого топлива – торфа и бурых углей. Значительно меньше содержится кислорода в каменных углях, в антраците содержание кислорода снижается до 1-2%. Малое содержание кислорода характерно также для искусственных видов обуглероженного твердого топлива, получаемых из угля, торфа или древесины путем отгонки из них летучих веществ. Содержащийся в горючей массе кислород снижает ее теплоту сгорания. Это обусловлено двумя факторами.

Во-первых, наличие кислорода в горючей массе топлива соответственно уменьшает процентное содержание в ней углерода и водорода, обладающих высокой теплотой сгорания. Кислород же является как бы балластом, входящим непосредственно в состав органических соединений, образующих горючую массу топлива. Во-вторых, кислород, входящий в состав горючей массы, находится в химическом соединении с водородом и углеродом, например, в виде гидроксильных (OH) и карбоксильных (COOH) групп, т.е. водород и углерод находятся в частично окисленном состоянии, что существенно снижает количество тепла, выделяемого при их сгорании (доокислении).

Степень снижения теплоты сгорания горючей массы топлива, вследствие содержания в ней кислорода, зависит от состава кислородсодержащих соединений и от того, с каким элементом – водородом или углеродом – химически связан кислород. Однако различие в снижении теплоты сгорания топлива, вследствие соединения кислорода с водородом или углеродом, гораздо меньше различия в теплотах сгорания водорода и углерода.

При соединении кислорода с водородом выделяется тепла лишь на 1% больше, чем при соединении такого же количества кислорода с углеродом. Д.И.Менделеев установил, что содержание 1% кислорода в горючей массе топлива снижает ее теплоту сгорания вследствие частичного окисления углерода и водорода в среднем на 108,9 кДж/кг.

При сопоставлении двух указанных выше причин снижения теплоты сгорания топлива вследствие содержания в нем кислорода становится очевидным, что первая причина (снижение содержания углерода и водорода) имеет большее значение, чем вторая. В самом деле, уменьшение содержания водорода в горючей массе на 1% снижает низшую теплоту ее сгорания на 1030 кДж/кг, уменьшение содержания углерода на 1% - соответственно на 339 кДж/кг, а дополнительное снижение теплоты сгорания вследствие частичного (1%) окисления углерода и водорода горючей массы составляет 108,9 кДж/кг.

Теплота сгорания 1 кг горючей массы древесины вследствие высокого содержания кислорода (около 44%) примерно в 2 раза ниже теплоты сгорания горючей массы антрацита или кокса и в 2,5-3 раза ниже теплоты сгорания углеводородного топлива. Топливо с высоким содержанием кислорода в горючей массе – древесина, торф, молодые бурые угли – обладают высокой гигроскопичностью и содержит много влаги. У этих видов топлива теплота сгорания влажной рабочей массы значительно ниже теплоты сгорания горючей массы.

Наличие кислорода в горючей массе твердого топлива сравнительно мало сказывается на ее жаропроизводительности, однако высокая влажность топлива с большим содержанием кислорода обусловливает увеличение объема продуктов сгорания вследствие испарения влаги и тем самым снижает температуру, при которой сжигается топливо.

Твердое топливо с большим содержанием кислорода в горючей массе характеризуется высоким выходом летучих веществ, легко зажигается и обладает высокой реакционной способностью. В легком дистиллированном жидком топливе практически не содержится кислорода. В сырой нефти и мазуте, хотя и в незначительном количестве, содержится кислород, входящий в состав смол и нафтеновых кислот. В природных и нефтезаводских газах содержится весьма мало кислорода (входящего в состав окислов углерода). В коксовых, генераторных и доменных газах содержится значительное количество связанного кислорода (в виде CO и CO₂), а содержание свободного молекулярного кислорода обычно не превышает 1%.

Содержание кислорода в газе (в процентах по объему) определяется путем его поглощения пирогаллолом, а в горючей массе твердого топлива (в процентах по массе) – по разности после определения остальных компонентов горючей массы топлива:

 

.                                 (1.7)

 

Азот. Содержание азота в горючей массе твердого топлива колеблется от 0,6 (дрова) до 2% у некоторых видов углей и торфа.

В процессе горения азот топлива переходит в дымовые газы в виде молекулярного азота N₂. Таким образом, азот, входящий в состав сложных органических соединений горючей массы топлива, не окисляется в процессе горения, и содержание азота как балласта в топливе понижает его теплоту сгорания из-за уменьшения содержания горючих компонентов – углерода и водорода.

При коксовании каменных углей в атмосфере, не имеющей свободного кислорода, азот, содержащийся в топливе, в значительной степени выделяется в виде аммиака NH₃. В нефти содержание азота обычно колеблется от 0,03 до 0,3%.

В газообразном топливе основным видом балласта является азот – от долей процента в некоторых природных и нефтепромысловых газах до 60% в доменных газах и 75% в ваграночных газах. Газы с высоким содержанием азота характеризуются низкой теплотой сгорания и пониженной жаропроизводительностью.

Содержание азота в твердом и жидком топливе определяют по методу Кьелдаля, основанному на способности кипящей серной кислоты окислять органические соединения до CO₂ и H₂O, а содержащийся в них азот превращать в NH₃. Образующийся аммиак улавливают серной кислотой и по количеству NH₃ определяют содержание азота в топливе.

В газообразном топливе азот фиксируют как остаточный член после определения содержания в газе других компонентов

 

N₂ = 100 - (CO₂ + O₂ + CO + H₂ + CH₄ + ит.д.) %.             (1.8)

 

Сера. В твердом топливе содержатся три вида серы: органическая, колчеданная (пиритная) и сульфатная.

Органическая сера  входит в состав сложных органических соединений, образующих топливо. При сжигании топлива органическая сера сгорает с образованием сернистого газа с выделением 292,25 кДж на 1 кг-атом серы (S + O₂ = SO₂ + 292,5 кДж), или около 9,13 кДж на 1 кг серы.

Колчеданная, или пиритная, сера  входит в состав железного колчедана FeS₂ и других сернистых соединений. При сжигании топлива колчедан сгорает с образованием сернистого газа и окислов железа.

 

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂

 

При подсчетах теплоты сгорания твердого и жидкого топлива можно принять, что на 1 кг горючей серы выделяется в среднем около 10,9 МДж, или 109 кДж на 1% горючей серы, содержащейся в 1 кг топлива. Таким образом, содержание серы несколько снижает теплоту сгорания топлива, особенно высококалорийного.

Данные о содержании горючей серы (органической и колчеданной) в различных видах топлива приведены в табл. 1.2.

 

Таблица 1.2

Содержание серы в горючей массе топлива и приведенная сернистость рабочего топлива

 

Топливо	Содер-жание серы в горю-чей массе, %	Приведенная сер-нистость рабочего топлива,% по массе	Топливо	Содер-жание серы в горю-чей массе, %	Приведенная сер-нистость рабочего топлива,% по массе
1	2	3	4	5	6
Дрова …………...	0,0	0,0	Кокс донецкий ….	1,8	0,072
Природный газ …	0,0	0,0	Антрацит донецкий	2,0	0,072
Бензин …………	0,15	0,004	Полуантрацит до-
Керосин трактор-ный ……………...	1,0	0,024	нецкий …………. Высокосернистый	2,5	0,084
Дизельное топливо ……………….	1,0	0,024	мазут ……………. Каменный уголь	3,5	0,084
Торф ……………. Малосернистый мазут ……………	0,3   0,5	0,012   0,012	донецкий ………..   Сланцы эстонские	3-5   4,0	0,096-0,191 0,143

Окончание табл. 1.2

 

1	2	3	4	5	6
Кокс кузнецкий... Бурый уголь кан- ско-ачинский ….. Каменный уголь экибастузский…. Каменный уголь карагандинский	0,5   1,0   1,2 1,0	0,017   0,036   0,048 0,048	Промежуточный продукт обогащения донецких углей ….. Каменный уголь кизеловский ………  Бурый уголь под- московный ……….	8,0   7,0   6,0	0,239   0,239   0,287
Бурый уголь челябинский ……..	2,0	0,072	Сланцы волжские Сернистый мазут	10-13 2,0	0,597 0,048

 

Здесь же дано процентное содержание горючей серы в топливе, пересчитанное на 1000 кДж низшей теплоты сгорания для случая, когда  дается в кДж, т.е. показана приведенная сернистость топлива

 

.                                                        (1.9)

 

Сера резко понижает народнохозяйственную ценность топлива, особенно технологического. Содержащаяся в коксе сера частично переходит в выплавляемый металл, который становится ломким при высокой температуре. Во избежание этого серу кокса химически связывают известью и переводят в шлаки. Увеличение содержания серы в коксе на 1% обусловливает повышение расхода флюсов и топлива примерно на 15%. При этом значительно снижается производительность доменных печей.

Помимо органической и колчеданной серы в топливе содержится небольшое количество полностью окисленной сульфатной серы, входящей в состав CaSO₄, FeSO₄ и других сернокислых солей. При сжигании топлива сульфатная сера переходит в золу и вследствие этого ее наличие мало сказывается на свойствах топлива.

В жидком топливе сера содержится преимущественно в виде органических соединений. Производство моторного топлива и смазочных масел из высокосернистой нефти крайне осложняется необходимостью их очистки от сернистых соединений.

В газообразном топливе сера содержится в виде сероводорода и частично в виде сероуглерода CS₂ и других органических соединений.

При высоком содержании горючей серы в котельном топливе дымовые газы сильно загрязнены сернистым ангидридом SO₂, губительно действующим на металлические поверхности и растительность. При сжигании топлива с избытком воздуха происходит частичное окисление сернистого ангидрида SO₂ доSO₃ с образованием серной кислоты SO₃ +H₂O = H₂SO₄, сильно корродирует металл, особенно при температуре, близкой к точке росы паров серной кислоты. Температура конденсации водяных паров, содержащихся в продуктах сгорания топлива, зависит от парциального давления H₂O. При парциальном давлении H₂O порядка 0,1 ата (например, при сжигании мазута с небольшим избытком воздуха) точка росы около 45ºС.

Однако при сжигании сернистого топлива приходится считаться с точкой росы, обусловленной конденсацией не водяного пара, а паров серной кислоты. При температуре, близкой к температуре точки росы, наблюдается сильная коррозия поверхностей нагрева котлов. Во избежание этого дымовые газы отводятся из котлоагрегатов при более высокой температуре, что снижает КПД котельной установки. Для предотвращения коррозии стремятся сжигать сернистое топливо с минимальным избытком воздуха (примерно 2-3%) и тем самым не допускать окисления SO₂ в SO₃.

Для уменьшения загрязнения воздушного бассейна городов окислами серы создают установки для очистки дымовых газов и сооружают дорогостоящие высокие дымовые трубы.

Выход летучих веществ и кокса. При нагревании твердого топлива без доступа воздуха горючая масса разрушается, и из нее выделяются летучие вещества V, состоящие в основном из молекулярного водорода, окислов углерода, метана и других углеводородов. Выход и состав летучих веществ зависят от состава горючей массы топлива, температуры и длительности нагрева топлива. При лабораторном определении выхода летучих веществ для получения сопоставимых результатов анализ осуществляют по единой методике в соответствии с государственным стандартом. После выделения летучих веществ из горючей массы остается кокс() с высоким содержанием углерода – 95-98%. Выход летучих веществ и беззольного кокса для большинства видов твердого топлива определяют в процентах по массе

 

                                                  (1.10)

 

Выход летучих веществ из горючей массы твердого топлива колеблется в широких пределах. Он тем выше, чем больше содержание в горючей массе кислорода и водорода. Для наиболее распространенных твердых топлив выход летучих веществ составляет (в % от горючей массы):

 

Дрова ………………….85

Сланцы ………………..80

Торф …………………..70

Бурые угли ………….40-60

Каменные угли ……...10-40

 

Топливо с высоким выходом летучих веществ (дрова, торф, бурые угли, длиннопламенные и газовые каменные угли, сланцы) легко зажигается и горит с образованием пламени в объеме печи или топки.

Д.И.Менделеев отмечал, что топливо с весьма малым выходом летучих, в частности кокс, «горит без пламени и дает жар, концентрирующийся там, где идет горение (а не в пламени, т.е. вдали от места самого топлива)».

Выход летучих веществ и кокса в сочетании с характеристиками кокса (порошкообразный, слипшийся, спекшийся и т.д.) является важнейшим классификационным признаком каменных углей, определяющим целесообразность их использования для производства металлургического кокса.