Биосинтез жиров и факторы, влияющие на их накопление

 

Главным источником образования компонентов жиров являются гексзы, в первую очередь глюкоза и фруктоза. В общем виде синтез жира в растительном организме, протекающий под влиянием различных ферментов, может быть представлен в виде следующей схемы:

 

 

Процесс образования и накопления жиров в растениях протекает в тесной связи с жизнедеятельностью организма в целом. Он зависит от наследственных особенностей, присущих данному виду, и особенностей прохождения организмом нормального жизненного цикла (онтогенеза), начиная от формирования зародыша и кончая естественной смертью растения, от условий окружающей среды обитания или возделывания. Количество жира и его химический состав, свойственный данному виду (форме, сорту), не являются постоянными в течение созревания семян и плодов. Количество жира последовательно увеличивается от начала формирования семени или плода до конца их созревания. Качественный набор жирных кислот (насыщенных и ненасыщенных) для данного вида (формы, сорта) растения остается более или менее постоянным - это присущие им физиолого-химические признаки. Изменяться могут только количественные соотношения жирных кислот.

Климатические факторы - свет, тепло и влага - оказывают существенное влияние на эффективность маслообразования.

Известно, что по мере продвижения от южных широт к северу в растениях увеличивается выход масла и одновременно возрастает количество непредельных кислот. Образование большого количества масла в северных широтах (а в интразональном разрезе - на высотах горных местностей южных широт) и увеличение количества ненасыщенных жирных кислот способствуют усилению теплотворной способности масла и тем самым служат защитным приспособлением растений в холодных условиях северных широт. Так, в зависимости от географической широты йодное число в масле льна изменяется следующим образом: Архангельск - 195, Москва - 180, Ташкент - 154.

Влияние климата нельзя рассматривать в отрыве от составляющих его факторов, а также без учета того, находится ли растение в условиях естественного обитания или в условиях возделывания его человеком. Свет и тепло как факторы климата создают условия для прохождения процессов жизнедеятельности и обмена веществ, ускоряя или замедляя их. Третий же фактор климата - влага. Вода является одним из важнейших материалов для построения любого органического вещества в растении. Недостаток воды ведет к подавлению синтетической деятельности растения, в том числе и синтеза жирных кислот и триглицеридов.

На эффективность процесса маслообразования существенно влияют также состав почвы, а для возделываемых масличных растений и удобрения.

Клещевина жир касторовый медицина

Свойства жиров

 

Свойства жиров определяются качественным составом жирных кислот, их количественным соотношением, процентным содержанием свободных, не связанных с глицерином жирных кислот, соотношением различных триглицеридов и т.п.

Насыщенные жирные кислоты образуют триглицериды плотной консистенции (при обычной температуре), причем плотность возрастает с увеличением числа углеродных атомов в кислоте, как это видно из сопоставления точек температур плавления (см. табл. 1). Плотными, твердыми жирами могут быть как животные (например, говяжий жир), так и растительные (например, масло какао) жиры. Ненасыщенные жирные кислоты образуют триглицериды жидкой консистенции (при обычной температуре). Жидкими жирами могут быть как животные (например, рыбий жир), так и подавляющее количество растительных масел.

Жиры и масла жирны на ощупь, нанесенные (жиры в жидком виде) на бумагу оставляют характерное "жирное" пятно, не исчезающее при нагревании (в отличие от эфирных масел), а, наоборот, еще сильнее расплывающееся. При обыкновенной температуре масла не загораются, но нагретые или с фитилем горят ярким пламенем.

Цвет плотных жиров обычно белый или желтовато-белый. Масла обычно желтоватые от присутствия каротиноидов, некоторые из них могут быть окрашены хлорофиллом в зеленый цвет или, что еще реже, в красно-оранжевый или иной цвет в зависимости от вида липохромов.

Запах и вкус свежих жиров специфичные. Запах обусловлен присутствием в них следов эфирных масел (терпены, алифатические углеводороды и др.). В некоторых жирах содержатся обладающие запахом сложные эфиры низкомолекулярных кислот. Специфический запах рыбьих жиров вызывается сильно ненасыщенными жирными кислотами или, вернее, продуктами их окисления.

Плотность подавляющего числа жиров находится в пределах 0,910-0,945, только у немногих масел (например, у касторового) она повышается до 0,970 (при 20ºС, по ГФ X).

Растворимость. В воде жиры и масла, как уже указывалось, не растворимы, но их можно заэмульгировать в воде с помощью поверхностно-активных веществ. В этиловом спирте растворяются трудно, за исключением касторового масла. Легко растворимы в диэтиловом эфире, хлороформе, сероуглероде, бензине, петролейном эфире, вазелиновом масле. Жиры и масла смешиваются между собой в любых соотношениях. Они являются хорошими растворителями (если нужно при нагревании) эфирных масел, камфоры, смол, серы, фосфора и других веществ.

Температура плавления твердых жиров возрастает с числом углеродных атомов, входящих в их состав жирных кислот. Поскольку жиры представляют сложные смеси разных триглицеридов, точка плавления их обычно не бывает четко выраженной. Сказанное в равной степени относится и к температуре застывания.

Температура кипения жиров не может быть определена, поскольку при нагревании до 250ºС они разрушаются с образованием из глицерина сильно раздражающего слизистую оболочку глаза альдегида акролеина.

Оптическое вращение. Жирные масла, состоящие из простых триглицеридов, оптически неактивны, если не содержат примеси оптически активных веществ. При наличии смешанных триглицеридов некоторые жирные масла могут проявлять оптическую активность.

Рефракция. Показатель преломления тем выше, чем больше содержится в жире триглицеридов с ненасыщенными кислотами. Например, масло какао имеет показатель преломления 1,457, миндальное - 1,470, льняное - 1,482.

Химические свойства жиров заметнее всего выражены в их способности к омылению, прогорканию, высыханию и гидрогенизации.

Омыление. Триглицериды жирных кислот способны к превращениям, характерным для сложных эфиров. Так, например, под влиянием едких щелочей происходит расщепление эфирной связи, что сопровождается образованием свободного глицерина и щелочных солей жирных кислот (мыл):

Реакция омыления широко используется для приготовления бытовых и медицинских мыл. Этой же реакцией можно воспользоваться и для выяснения состава жиров и их доброкачественности. С этой целью определяют число омыления, Под этой константой понимается количество миллиграммов едкого кали, необходимое для нейтрализации свободных и связанных в виде триглицеридов жирных кислот, содержащихся в 1 г жира.

Прогоркание. Это сложный химический процесс порчи жира при длительном хранении в неблагоприятных условиях (доступ воздуха и влаги, свет, тепло), в результате которого жиры приобретают горьковатый вкус и неприятный запах. Если жиры в этих условиях подвергаются действию фермента липазы, то происходит их разложение, аналогичное реакции омыления. Этот вид порчи легко контролируется по кислотному числу (КЧ). Под указанной константой понимается количество миллиграммов едкого кали, которое необходимо для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира. Доброкачественные жиры содержат небольшое количество свободных жирных кислот.

С помощью других констант можно уточнить представления о природе содержащихся в масле свободных жирных кислот. Так, по числу Рейхерта- Мейссля (Число, показывающее количество миллилитров 0,1Н раствора едкой щелочи, требующееся для нейтрализации растворимых в воде летучих с парами воды жирных кислот, содержащихся в 5 г жира.) можно судить о количестве летучих, растворимых в воде кислот, а по числу Поленске (Число, обозначающее, сколько миллилитров 0,1Н раствора едкой шелочи требуется для нейтрализации нерастворимых в воде летучих с парами воды жирных кислот, содержащихся в 5 г жира.) - о количестве нерастворимых в воде летучих кислот. Число Поленске устанавливают вслед за определением летучих кислот в той же навеске жира. Выпавшие жирные кислоты переводят в спиртовой раствор и титруют 0,1 н. спиртовым раствором едкого кали (едкого натра).

Чтобы иметь более точное представление о содержащихся в жирах гли- церидах, из числа омыления вычитают КЧ и получают так называемое эфирное число (ЭЧ), которое характеризует только связанные жирные кислоты.

Иногда прогоркание жиров зависит от жизнедеятельности микроорганизмов, вызываемых окислением расщепленных жирных кислот в кетоны или альдегиды. Однако чаще всего прогоркание жиров обусловливается окислением ненасыщенных жирных кислот кислородом воздуха. Последний может присоединяться по месту двойных связей, образуя перекиси:

 

 

Кислород может присоединяться также и к углеродному атому, соседнему с двойной связью, образуя гидроперекиси:

 

 

Образовавшиеся перекиси и гидроперекиси подвергаются разложению с образованием альдегидов и кетонов. Для характеристики окислительного прогоркания жира используется константа, известная под названием перекисное число, которое выражается в процентах йода, потребовавшегося для разрушения перекисей. У свежего свиного сала перекисное число не превышает 0,03; при перекисном числе 0,1 этот жир органолептически проявляется как явно прогорклый.

Высыхание. Намазанные тонким слоем жидкие жиры ведут себя на воздухе по-разному: одни остаются без изменений жидкими, другие, окисляясь, постепенно превращаются в прозрачную смолоподобную эластичную пленку - линоксин, нерастворимую в органических растворителях.

Масла, не образующие пленку, называются невысыхающими. Главной составной частью в таких маслах являются глицериды олеиновой кислоты.

Масла, образующие плотную пленку, называются высыхающими. Главной составной частью таких масел являются глицериды линоленовой кислоты.

Масла, образующие мягкие пленки, называются полувысыхающими. Главной составной частью в таких маслах являются глицериды линолевой кислоты.

Способность некоторых масел к высыханию широко используется в народном хозяйстве (лакокрасочная промышленность). Для медицины, наоборот, более нужны масла невысыхающие, поскольку их применяют для парентерального введения лекарств.

Олеиновая кислота обладает способностью под влиянием азотистой кислоты переходить в свой стереоизомер - элаидиновую кислоту, которая при комнатной температуре имеет твердую консистенцию. Этой реакцией, известной под названием элаидиновая проба, широко пользуются для определения типа масла: если проба будет положительной, следовательно, исследуемое масло будет невысыхающим, т.е. содержащим триглицериды олеиновой кислоты.

Надежным способом выявления высыхаемости масел служит определение йодного числа. Известно, что все непредельные кислоты, в том числе и жирные, способны присоединять по месту двойной связи галогены. Очевидно, что чем больше в жирных кислотах двойных связей, тем больше присоединится галогенов. Для аналитических целей удобнее всего оказалось применение йода. Под йодным числом понимается количество граммов йода, которое способно присоединиться к 100 г жира. Таким образом, по величине йодного числа можно легко установить, к какой группе по степени высыхаемости относится то или иное масло.

Йодное число некоторых масел

2.  Невысыхающие масла (тип олеиновой кислоты):

·       оливковое - 80-85

·   арахисовое - 83-105

·   миндальное - 93-102

·   персиковое - 96-103

·   касторовое - 81 -90

2.  Полувысыхающие масла (тип линолевой кислоты):

·   горчичное -96-107

·   кунжутное -103-112

·   хлопковое - 100-120

·   подсолнечное - 119-144

·   кукурузное -111 - 131

3.  Высыхающие масла (тип линоленовой кислоты):

·        маковое - 131-143

·   конопляное - 140-175

·   льняное - 169-192

Гидрогенизация. По месту двойных связей, помимо галогенов, легко присоединяется также водород. В результате этого жирные кислоты из ненасыщенных переходят в насыщенные, приобретая при этом плотную консистенцию. Реакция гидрогенизации широко применяется для получения плотных жиров из растительных масел. Среди них имеются пищевые жиры (маргарин, саломас) и жиры, используемые в фармации (основы для мазей, суппозиториев) и косметике. Гидрогенизация масел проводится привысокой температуре в присутствии катализатора (губчатый никель). Регулируя приток водорода, получают жиры с различной температурой плавления и другими свойствами в зависимости от замещения двойных связей. Эта сторона процесса очень существенна для получения фармацевтических основ с заданными свойствами.

Получение жиров

 

Способ получения жиров зависит от природы и особенностей исходного сырья. Примерно одинаково получают растительные масла, а также жиры, откладывающиеся на внутренних органах животных. Твердые растительные (например, масло какао) и жидкие животные (например, рыбий жир) жиры получают специфическим для каждого из них способом.

Растительные масла обычно получают способом прессования. На маслобойных заводах семена предварительно пропускают через сортировочные машины для удаления встречающихся примесей (посторонние семена, органические и минеральные загрязнения), подсушивают, если в этом есть необходимость, после чего на специальных обдирочных машинах освобождают от твердых семенных оболочек (например, у горчичного семени) или околоплодников (у подсолнечника). Освобожденные семенные ядра измельчают, полученную массу слегка поджаривают и смачивают водой, после чего мезгу с помощью шнека подают в обогреваемый гидравлический пресс. При горячем способе прессования удается отжать максимальное количество жирного масла, поскольку белки отчасти свертываются и масло легче освобождается от тканей, не говоря уже о том, что при этом масло становится более подвижным. Горячее прессование сопровождается, однако, и большим переходом сопутствующих веществ (в первую очередь красящих), а также высокоплавких фракций масла (например, тристеарина).

Отжим семян в холодных прессах, естественно, приводит к меньшему выходу масел, но эти масла содержат меньше сопутствующих веществ и значительно менее окрашены. Для медицинских целей (особенно для приготовления парентеральных растворов) они предпочтительнее, поскольку их можно использовать без рафинирования).

Жирные масла получают также экстрагированием измельченных семян летучими органическими растворителями (чаще всего низкокипящими фракциями бензина). Экстракция проводится на заводах в установках, работающих по принципу аппарата Сокслета, с последующей отгонкой экстра - гента. Экстракцией достигается больший выход масла, но и с большим количеством нежелательных сопутствующих веществ (смол и пигментов). Экстракционные масла, если они предназначаются для пищевых и медицинских целей, нуждаются в тщательном рафинировании.

Животные жиры получают путем вытапливания жира, добываемого из жировой ткани, снятой с внутренних органов животных (почек, брыжейки, большого сальника). Перед этим собранный жир очищают от остатков других тканей.

Жирные масла, полученные прессованием, как правило, содержат примесь обрывков тканей, клеточного содержимого, механические загрязнения и т.д. По этой причине масла сразу пропускают через фильтр-пресс. Такие масла, подвергшиеся только первичной фильтрации, принято называть сырыми. В сырых жирах содержится заметное количество (2-3 %) сопутствующих веществ (стерины, воски и восковые спирты; окрашивающие вещества и обусловливающие вкус и запах белки, витамины и др.). Этот комплекс веществ находится в маслах в состоянии коллоидного раствора. Его неустойчивость является причиной появления в маслах при хранении (отстойный фуз) мути и осадков; при охлаждении из масел могут выпадать и высокоплавкие глицериды.

Несмотря на относительно малое количество в жирах сопутствующих веществ, они оказывают большое влияние на их качество. Это влияние может быть как положительным, так и отрицательным. В первом случае (например, витамины, фосфатиды) принимают меры для сохранения таких веществ в жире, а во втором, наоборот, стремятся возможно полнее их удалить.

Для удаления нежелательных сопутствующих веществ и образующихся примесей жиры (масла) подвергают рафинированию, т.е. процессу очистки. Рафинирование - комплексный процесс, состоящий из нескольких последовательно протекающих этапов обработки жиров различными агентами, комбинируемыми в зависимости от состава и свойств удаляемых веществ. Рафинирование жира не должно вызывать изменений в его химическом составе. Современные методы рафинирования жиров условно делят на три группы: физические, химические и физико-химические. Физическими методами являются отстаивание, фильтрация и центрифугирование; этими методами удаляются механические взвеси и части коллоидно-растворенных веществ, выпадающих из масла при хранении. Химические методы - сернокислая рафинация, гидратация, отделение госсипола (в хлопковом масле), щелочная рафинация, окисление красящих веществ. Физико-химические методы включают адсорбционную рафинацию и дезодорирование жиров.