Сероводородная классификация катионов по группам

 

Основы данной классификации были созданы ещё в XIX веке. Сероводородная классификация длительное время была повсеместно распространенной в аналитической химии и лишь во второй половине XX века она стала вытесняться другими методами анализ, при которых не требуется получение и применение токсичного сероводорода(H₂S).

Разработаны различные варианты сероводородного метода, различающиеся деталями. Общая схема анализа в основном сохраняется во всех вариантах.

Сероводородная аналитическая классификация катионов по группам базируется на использовании в качестве четырёх групповых реагентов: раствора хлороводородной кислоты HCl, раствора сероводорода H₂S, раствора сульфида аммония (NH₄)₂S и раствора карбоната аммония (NH₄)₂CO₃. Катионы по этой классификации разделяются на пять аналитических групп (см. табл. 1), в зависимости от растворимости их хлоридов, сульфидов, и карбонатов. Иногда некоторые катионы, например катионы свинца Pb⁺² включают в разные аналитические группы.

Несмотря на то, что эта классическая схема анализа позволяет открывать многие катионы, она обладает рядом недостатков, главный из которых - необходимость применения высокотоксичного сероводорода.

 

 

Таблица 1.

Сероводородная (сульфидная) классификация катионов

Группа	Катионы	Групповой реагент	Характеристика группы
I	Li^+, K^+, Na^+, NH4^+, Mg^2+	Нет
II	Ba^2+, Sr^2+, Ca^2+	(NH4)2CO3, (NH4OH + NH4Cl)	Карбонаты нерастворимы в воде. Не осаждаются (NH4)2S или H2S в виде сульфидов, в отличие от III, IV, V групп.
III	Ni^2+, Co^2+, Fe^2+, Fe^3+, Al^3+, Cr^3+, Mn^2+, Zn^2+	(NH4)2S, (NH4OH + NH4Cl)	Сульфиды и гидроксиды нерастворимы в воде. В отличие от IV и V групп не осаждаются H2S из раствора HCl в виде сульфидов.
IV	1-ая подгруппа: Cu^2+, Cd^2+, Bi^3+, Hg^2+2-ая подгруппа: Sn^2+, Sn^4+, Sb^3+, Sb^5+, As^3+, As^5+	H2S (из раствора HCl)	Сульфиды нерастворимы в полисульфиде аммония (NH4)2Sn, в отличие от сернистых соединений.

 

Кислотно-основная классификация катионов по группам

 

Данная классификация катионов по группам основана на использовании в качестве групповых реагентов водных растворов кислот и оснований - хлороводородной кислоты HCl, серной кислоты H₂SO₄, гидроксида натрия NaOH (в присутствии пероксида водорода H₂O₂) и аммиака NH₃. Эта классификация менее совершенна, чем сероводородная, и разработана менее детально, однако при ее использовании не требуется получение и применение токсичного сероводорода.

Катионы, открываемые в рамках кислотно-основной классификации, подразделяются на шесть аналитических групп.(табл. 2.)

 

Таблица 2. Кислотно-основная классификация катионов.

Группа	Катионы	Групповой реагент	Характеристика группы
I (хлоридная)	Ag^+, Pb^2+, [Hg2]^2+	2н HCl	Образование малорастворимых хлоридов
II (сульфатная)	Ba^2+, Sr^2+, Ca^2+	2н H2SO4	Образование малорастворимых в воде и кислотах сульфатов
III (амфолитная)	Al^3+, Cr^3+, Zn^2+Sn^2+, Sn^4+, As^3+, As^5+	2н NaOH	Образование растворимых солей типа NaAlO2, Na2ZnO2, NaCrO2, Na2SnO2.
IV (гидроксидная)	Bi^3+,Sb^3+, Sb^5+,  Fe^2+, Fe^3+, Mn^2+,Mg^2+	2н NaOH	Образование малорастворимых гидроокисей
V (аммиакатная)	Ni^2+, Co^2+ Hg^2+ Cu^2+, Cd^2+	2н NH4OH (избыток)	Образование растворимых комплексов-аммиактов.
VI (растворимая)	Li^+, K^+, Na^+, NH4^+	Нет группового реактива	Хлориды, сульфаты, гидроксиды растворимы в воде

 

Химический анализ анионов

 

Анализ анионов существенно отличается от анализа катионов. Если для катионов существует систематический ход анализа, построенный на последовательном делении их на группы с помощью групповых реакций, то для анионов такого строго систематического анализа нет.

Разнообразные классификации анионов основаны на реакциях осаждения, разложения, комплексообразования, окисления-восстановления. В качестве групповых реагентов используют соли бария, серебра, кальция, свинца, цинка, смеси солей бария и кальция. Эти реактивы применяют при различных значениях pH раствора. В качестве групповых реагентов на анионы легко разлагаемых кислот используют также растворы кислот (CH₃COOH, HCl). Различные отношения анионов к окислителям (KMnO₄ + H₂SO₄) или восстановителям (KI + H₂SO₄) также позволяет делить анионы на группы по различию их окислительно-восстановительных свойств. Есть классификации, основанные на использовании различных реактивов, в которых число групп анионов колеблется от 3 до 7.

Так, например, при делении анионов на три группы они распределяются следующим образом:

Анионы, образующие осадки с растворимыми солями бария;

Анионы, образующие осадки с растворимыми солями серебра;

Анионы, не образующие осадков ни с растворимыми солями бария, ни с растворимыми солями серебра;

 

Классификация анионов, основанная на реакциях осаждения

Группа	Анионы	Групповой признак	Групповой реагент
I	SO4^2-,SO3^2-,S2O3^2-,CO3^2-,C2O4^2-,SiO3^2-,Cr2O7^2-,CrO4^2-,B4O7^2-(BO2^-),PO4^3-,F^-,AsO3^3-,AsO4^3-	Соли бария и серебра нерастворимы в воде, но растворимы в азотной и соляной кислотах, кроме сульфата бария.	BaCl2 в нейтральной или слабощелочной среде.
II	S^2-,Cl^-,Br^-,I^-,SCN^-,CN^-, IO3^-,BrO3^-	Соли бария растворимы, а соли серебра не растворимы в воде и разбавленной азотной кислоте (кроме BrO3^-).	AgNO3 в азотнокислой (2М) среде.
III	NO3^-,NO2^-,CH3COO^-,MnO4^-, и др.	Соли бария и серебра растворимы в воде.	Отсутствует

 

При делении анионов на семь групп различают:

Анионы, бариевые соли которых растворимы в воде, серебряные соли малорастворимы в воде, но растворимы в азотной кислоте(NO₂^-, CH₃COO^-, HCOO^-,CNO^-, S^2-). Анионы второй группы с BaCl₂ или Ba(NO₃)₂ осадка не образуют. AgNO₃ осаждает из достаточно концентрированных растворов соответствующие серебряные соли.

Анионы, бариевые соли которых малорастворимы в воде, но растворимы в НNO₃, серебряные соли окрашены в различные цвета, не растворимы в воде и растворимы в НNO₃(C₂O₄^2-, S₂O₃^2-, AsO₃^3-,AsO₄^3-, PO₄^3-).

Анионы, бариевые и серебряные соли которых ведут себя подобным образом, как и соответствующие соли III группы, но их серебряные соли белого цвета(BrO₂^-, C₂O₄^2-,C₂H₄O₆^2-, CO₃^2-, SO₃^2-,IO₃^-).

Анионы, бариевые и серебряные соли которых растворимы в воде(ClO₃^-,ClO₄^-,S₂O₈^2-, NO₃^-).

Анионы, бариевые соли которых не растворимы в воде и НNO₃, а серебряные соли растворимы в воде (SiF₆^2-, F^-, SO₄^2-). С анионами этой группы катионы бария образуют белые нерастворимые осадки, а AgNO₃ не вызывает образование осадка.

Анионы кремниевой, титановой, циркониевой, вольфрамовой и некоторых других кислот, соли щелочных металлов, которые растворимы в воде, а бариевые и серебряные соли не растворимы.

По окислительно-восстановительным свойствам анионы также обычно делят на три группы. По этой классификации групповыми реагентами являются окислители или восстановители, у которых окислительная или восстановительная форма окрашена.

 

Классификация анионов, основанная на их окислительно-восстановительных свойствах

Группа	Анионы	Групповой признак	Групповой реагент
I	NO2^-, Cr2O7^2-, AsO4^3-, BrO3^-	Окислители: выделение свободного иона	KI + H2SO4
	NO3^-, NO2^-, Cr2O7^2-, MnO4^-	Окислители: выделение MnCl6^2-, бурого цвета	MnCl2 + HClконц
II	S^2-, SO3^2-,S2O3^2-, NO2^-,С2O6^4-,Cl^-,Br^-,I^-, CN^-, SCN^-, AsO3^3-	Восстановители: обесцвечивание раствора KMnO4 с образованием Mn^2+.	KMnO4 + H2SO4
	S^2-, SO3^2-,S2O3^2-, AsO3^3-	Восстановители: восстановление I2 до I^-. Исчезновение синий окраски йодокрахмального комплекса.	I2 в KI, подкисленный H2SO4(+ крахмал)
III	SO4^2-,CO3^2-, PO4^3-,CH3COO^-,SiO3^2-,B4O7^2-	Индифферентные	Отсутствует