Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе

 

Для обратимо работающего гальванического элемента при Р и Т = const изменение энергии Гиббса   равно максимальной полезной работе W, взятой с обратным знаком . С другой стороны, электрическая работа, связанная с переносом заряда, соответствующего одному молю вещества, между электродами с разностью потенциалов Е (ЭДС), равна  (см. выражение (3.5)).

В результате получим выражение:

 

                                                (3.14)

 

                                            

Изменение энтропии, характеризующее электрохимическую реакцию, равно

                                              (3.15)

Из термодинамики известно, что

                             (3.16)

 

Подставим в уравнение (3.16) уравнение (3.14), преобразуем и получим:

 

                                            (3.17)                                                                           

Последнее уравнение является одной из форм уравнения Гиббса – Гельмгольца и позволяет рассчитать тепловой эффект реакции, протекающей в элементе, если известны его электродвижущая сила и температурный коэффициент ЭДС . Знак   связан со знаком температурного коэффициента ЭДС. Действительно,  (теплота выделяется), если  или , но . Энтальпия увеличивается (), если и . В последнем случае элемент работает с поглощением теплоты из окружающей среды. Если , то , т.е. в этом случае все тепло практически можно превратить в работу, и коэффициент полезного действия такого элемента приближается к 100%.

При достижении равновесия при Т, Р = const изменение энергии Гиббса равно нулю и для термодинамической константы равновесия электро-химической реакции, протекающей в гальваническом элементе, справедливо:

 

 ,                                                       (3.18)

                                                                                       

где  – изменение энергии Гиббса химической реакции, протекающей при условии, что активности всех компонентов равны единице. По определению стандартный потенциал электрода – это потенциал при активностях окисленной и восстановленной формы равных единице. Стандартная ЭДС – разность стандартных потенциалов. Следовательно,

 

                                 (3.19)                         

                                                                          

где  – стандартная ЭДС и стандартные потенциалы положительного и отрицательного электродов, соответственно.

 

Пример: Составим элемент, в котором обратимо протекает реакция:

 

 

Используя стандартную ЭДС этого элемента рассчитаем стандартные термодинамические функции этой реакции, константу равновесия при температуре 325 К, если температурный коэффициент стандартной ЭДС составляет  В/К.

Решение: Сначала нужно выяснить, из каких электродов состоит гальванический элемент, на котором протекает данная реакция.

В данной реакции серебро окисляется, повышая свою степень окисления, а  восстанавливается, понижая свою степень окисления. Хлорид серебра  и каломель , участвующие в реакции, являются малорастворимыми соединениями (см. таблицу 78 справочника [2]), следовательно, они входят в состав электродов второго рода: хлорсеребрянного и каломелевого.

Запишем электродные реакции, протекающие на электродах с учетом стехиометрических коэффициентов заданной реакции:

 

и                                                                  

 

В суммарной реакции участвуют 2 электрона ().

Электрод, на котором протекает реакция окисления (хлорсеребрянный), будет располагаться на схеме гальванического элемента слева, а электрод, на котором идет реакция восстановления (каломелевый), - справа.

Электроды второго рода обязательно включают в себя хорошо растворимое соединение с анионом, одноименным аниону малорастворимого соединения. Поэтому хорошо растворимое соединение нужно включить в схему гальванического элемента, несмотря на то, что оно не входит в суммарную реакцию.

Гальванический элемент можно представить в виде гальванического элемента с переносомионов через границу раздела жидких фаз (т.е., с двумя жидкими фазами, между которыми располагается мембрана или электролитический мостик):

 

 

или без переноса ионов через границу раздела жидких фаз (с одной жидкой фазой, общей для двух электродов):

 

 

В таблице 79 [2] найдем стандартные потенциалы хлорсеребрянного и каломелевого электродов: +0,222 В и +0,268 В, соответственно. Стандартная ЭДС данного гальванического элемента при Т = 298 К:

 

Используя температурный коэффициент ЭДС и приняв, что в указанном интервале температур зависимость Е⁰ = f (T) линейна, найдем:

 

В.

 

По формуле (3.19) найдем :

 

 

Термодинамическую константу равновесия найдем из формулы (3.18):

 

 

Далее по формулам (3.15) и (3.16) рассчитаем изменение энтропии и тепловой эффект реакции при 325 К:

 Дж/(моль·К)

 

 Дж/моль.

3.1.4 Многовариантное задание №8 «Гальванические элементы»

1. Какого рода левый электрод гальванического элемента А (таблица 3.1)? Напишите уравнение реакции, протекающей на этом электроде в равновесных условиях, и уравнение для расчета потенциала этого электрода.

2. Определите среднюю ионную активность электролита a _± в левом электроде гальванического элемента А на основании справочных значений среднего ионного коэффициента активности электролита [2] при моляльной концентрации m ₁ (таблица 3.2) и температуре 298 К.

3. Определите электродный потенциал левого электрода при 298 К. Стандартный электродный потенциал возьмите из справочника [2]. Давление в газовых электродах примите равным стандартному атмосферному давлению.

4. Какого рода правый электрод гальванического элемента А (таблица 3.1)? Напишите уравнение реакции, протекающей на этом электроде в равновесных условиях, и уравнение для расчета потенциала этого электрода

5. Определите среднюю ионную активность электролита a _± в правом электроде гальванического элемента А на основании справочных значений среднего ионного коэффициента активности электролита [2] при моляльной концентрации m ₂ (таблица 3.2) и температуре 298 К.

6. Определите электродный потенциал правого электрода при 298 К. Стандартный электродный потенциал возьмите из справочника [2]. Давление в газовых электродах примите равным стандартному атмосферному давлению.

7. Напишите электродные реакции, протекающие на отрицательном и положительном электродах и суммарную химическую реакцию, протекающую самопроизвольно при работе гальванического элемента А.

8. Определите электродвижущую силу (ЭДС) гальванического элемента А и максимальную полезную электрическую работу, которую можно получить при работе данного элемента при температуре 298 К.

9. Вычислите термодинамическую константу равновесия реакции, протекающей самопроизвольно в гальваническом элементе   А при температуре 298 К.

10. Составьте гальванический элемент, в котором протекает самопроизвольно химическая реакция В (таблица 3.3).

11. Определите стандартное значение ЭДС гальванического элемента, в котором протекает химическая реакция В, при температуре 298 К на основании стандартных электродных потенциалов из справочника [2].

12. Определите Е ⁰при температуре T  на основании значения Е ⁰ при 298 К и величины (таблица 3.3), приняв что в указанном интервале температур зависимость Е⁰ = f (T) линейна.

13. Определите  (кДж/моль) реакции В, протекающей в гальваническом элементе при температуре T (таблица 3.4).

14. Определите  (Дж/(моль∙К)) для реакции В, протекающей в гальваническом элементе при температуре T.

15. Определите тепловой эффект  (кДж/моль) реакции В, протекающей в гальваническом элементе при температуре T.

16. Определите термодинамическую константу равновесия химической реакции В при температуре T.

 

Таблица 3.1 – Варианты заданий

Вар.	Гальванический элемент А
1	Zn|ZnSO4||KCl|AgCl(s)|Ag
2	(Pt)H2|H2SO4||KCl|Hg2Cl2(s)|Hg
3	Cu|CuCl2||CdSO4|Hg2SO4(s)|Hg
4	Pb|PbSO4|Na2SO4||HCl|H2(Pt)
5	Fe|FeCl2||H2SO4|Ag2SO4(s)|Ag
6	Pb|PbI2(s)|KI||SnCl2|Sn
7	Cd|CdSO4||HCl|Cl2(Pt)
8	Hg|Hg2SO4|CdSO4||AgNO3|Ag
9	(Pt)H2|H2SO4||NaBr|AgBr(s)|Ag
10	Cd|CdSO4||HCl|CuCl(s)|Cu
11	Pb|Pb(NO3)2||KI|I2(Pt)
12	Ni|NiSO4||KBr|Hg2Br2(s)|Hg
13	Ca|Ca(OH)2(s)|NaOH||SnCl2|Sn
14	Tl|TlCl||CdCl2|Cl2(Pt)
15	Tl|TlI(s)|KI||CuSO4|Cu
16	Tl|TlCl(s)|NaCl||BaCl2|Cl2(Pt)
17	Cu|Cu2O(s)|KOH||KOH|O2(Pt)

 

Продолжение таблицы 3.1

Вар.	Гальванический элемент А
18	Pb|PbBr2(s)|NaBr||KBr|Br2(Pt)
19	(Pt)H2|NaOH||NaCl|PbCl2(s)|Pb
20	Cu|CuI(s)|NaI||CdCl2|Cl2(Pt)
21	Li|LiCl||KI|AgI(s)|Ag
22	Zn|ZnCl2||NaI|Hg2I2(s)|Hg
23	Cd|CdI2||NaOH|HgO(s) |Hg
24	Cs|CsCl||KOH|Ag2O(s)|Ag
25	Cd|CdCl2||HCl|Sb2O3(s)|Sb
26	Cd|CdSO4||KI|I2(Pt)

 

 

 Таблица 3.2 – Варианты заданий

Вариант	Моляльная концнентрация растворов, m, моль/кг H2O	Подвариант
		1	2	3	4	5	6
1, 2, 3, 4, 7, 9, 15, 18, 26	m 1 m 2	0,005 0,2	0,01 0,1	0,02 0,05	0,05 0,02	0,1 0,01	0,2 0,005
12, 17, 19, 20, 22, 23, 24	m 1 m 2	0,1 0,5	0,2 2,0	0,5 1,0	1,0 0,5	2,0 0,2	0,5 0,1
5, 6, 10, 13, 16, 21	m 1 m 2	0,01 0,1	0,02 0,05	0,05 0,02	0,1 0,01	0,2 0,005	0,5 0,001
8, 11, 14, 25	m 1 m 2	0,001 0,05	0,002 0,1	0,01 0,02	0,001 0,2	0,002 0,5	0,01 1,0

 

 

Таблица 3.3 – Варианты заданий

Вариант	Химическая реакция В	В/К
1	Pb + 2AgI = PbI2 + 2Ag
2	Cd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag
3	Cd + PbCl2 = CdCl2 + Pb
4	Cd + Hg2SO4  = CdSO4 + 2Hg
5	H2 + Hg2SO4 = H2SO4 +2Hg
6	Zn + Hg2SO4 = ZnSO4 +2Hg
7	Pb + 2AgI = PbI2 + 2Ag
8	Cd + 2AgCl  = CdCl2 + 2Ag
9	Cd + PbCl2 = CdCl2 + Pb
10	Cd + Hg2SO4  = CdSO4 + 2Hg
11	H2 + Hg2SO4 = H2SO4 +2Hg
12	Zn + Hg2SO4 = ZnSO4 +2Hg
13	Ni + 2CoCl3 = NiCl2 + 2CoCl2
14	FeCl3 + 3CrCl2 = Fe + 3CrCl3
15	Zn + 2TlOH = Zn(OH)2 + 2Tl
16	Tl + Cu(NO3)2 = TlNO3 + CuNO3
17	Zn + 2FeCl3 = ZnCl2 + 2FeCl2
18	NaI3 +Na2S = 3NaI +S
19	Fe + Tl(NO3)3 = Fe(NO3)2 + TlNO3
20	Ni + 2CoCl3 = NiCl2 + 2CoCl2
21	FeCl3 + 3CrCl2 = Fe + 3CrCl3
22	Zn + 2TlOH = Zn(OH)2 + 2Tl
23	Tl + Cu(NO3)2 = TlNO3 + CuNO3
24	Zn + 2FeCl3 = ZnCl2 + 2FeCl2
25	Fe + Tl(NO3)3 = Fe(NO3)2 + TlNO3
26	Hg2Cl2 +2Ag = 2AgCl + 2Hg

 

Таблица 3.4 – Варианты заданий

 

Вариант	Температура T, К
	Подвариант
	1	2	3	4	5	6
1, 2, 3, 4, 5, 6, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 26	278	288	308	318	328	338
7, 8, 9, 10, 11, 12, 20, 21, 22, 23, 24, 25	275	285	302	312	322	332